9.6 Обжиг цинковых сульфидных концентратов

9.6.1 Цели и типы обжига

Главная цель обжига концентрата — быстрей, полней и с наименьшими затратами превратить сульфидный цинк в оксидный, из которого цинк рациональней восстанавливать. При этом огарок надо получить в таком состоянии, чтобы он был наиболее благоприятен для осуществления последующих стадий технологии и в конечном счете обеспечил высокие технико-экономические показатели производства в целом. Кроме того, желательно полнее утилизировать образующийся при обжиге S0₂ и выделяющееся тепло.

Обжиг концентратов ведут с получением огарка-порошка и огарка-агломерата для последующей переработки соответственно гидро- или пирометаллургическим способом.

Огарок, предназначенный для выщелачивания, должен удовлетворять следующим требованиям: 1) иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы (< 0,1-0,3 %); 2) умеренное содержание растворимых сульфатов (≤ 2—4 %); 3) высокое содержание мелкой фракции (—0,15 мм); 4) умеренное содержание ферритного и силикатного цинка. В современной практике огарок-порошок для выщелачивания получают в печах кипящего слоя (КС) при 900—1000°С (преимущественно при 950-970°С).

Цинковый агломерат должен удовлетворять следующим требованиям: 1) быть достаточно пористым и прочным; 2) иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы (< 1%); 3) после дробления иметь определенную крупность (~4—12 мм, причем мелкая фракция лишь вдвое отличается размером от крупной).

В современной практике пирометаллургического производства цинка - обжиг концентратов проводят в две стадии. На 1-й стадии концентрат обжигают на порошок с частичной или почти полной десульфуризацией в печах КС при 1050-1100°С. На 2-й стадии этот огарок подвергают агломерационному обжигу на агломашинах (максимальная температура 1300— 1400°С).

9.6.2 Химизм процессов обжига

Под химизмом процессов подразумевается совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности в результате взаимодействия исходных веществ. Химизм процесса характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. В соответствии с этим последовательные реакции делят на первичные, вторичные и т.д., а продукты этих реакций называют первичными, вторичными и т.д.

Итак, первичные реакции окисления сульфидов могут быть трех типов:

MeS + 2 0₂ = MeSO₄ (8.1)

MeS + 1,5 О₂ = МеО + SO₂ (8.2)

MeS + 0₂ = Me⁰ + SO₂ (8.3)

Вторичные реакции окисления сульфидов можно разделить на три типа: 1) реакции окисления низших оксидов металла и серы до высших (развитие окисления компонентов сульфида); 2) взаимодействие оксидов серы и металла (сульфатообразование); 3) взаимодействие оксидов металлов между собой и с кремнеземом (феррито- и силикатообразование).

Рассмотрим конкретные и наиболее важные для технологии превращения, происходящие при обжиге цинковых концентратов. Хотя технологические режимы охватывают узкие интервалы режимных параметров, рассмотрим химизм процессов в более широком диапазоне условий, чтобы представить последствия отклонения от принятых в практике режимов.

Сульфид цинка встречается в концентратах в двух модификациях: распространенная - сфалерит α-ZnS и более редкая — вюрцит β-ZnS. При нагреве переход α↔β происходит при 1020°С, при более низких температурах β -ZnS существует как метастабильный. Химизм окисления этих модификаций одинаков.

Выше отмечалось, что ZnS при атмосферном давлении не плавится, а при t >1200°C сублимирует. В природных ZnS всегда содержится изоморфная примесь Fe²⁺ (обычно в пределах 3-10 %) и микропримеси (Mn, Cd, Tl, Hg, In).

Установлено, что от температуры начала заметного окисления сфалерита и до 900°С первичным твердым продуктом окисления является ZnO. Следовательно, при t < 900-1000°С окисление ZnS идет по реакции

ZnS + 1,5 О₂ = ZnO + S0₂. (8.4)

Однако при больших температурах обнаруживается возгонка материала при обжиге ZnS. Причем чем интенсивней окисление ZnS за счет повышения t и , тем больше дебаланс между убылью количества ZnS и прибылью количества ZnO в обжигаемых образцах. Это обусловлено протеканием окисления по реакции

ZnS_тв+0₂ =Zn_nap +S0₂. (8.5)

Далее пары цинка окисляются. Реакция (8.5), вероятно, является суммарной и включает диссоциацию ZnS на Zn° и S₂.

Изоморфное железо при окислении (Zn, Fe)S сразу образует ZnFe₂O₄. Феррит цинка, полученный при температуре меньше 1000°С, практически немагнитен и плохо растворим в растворах H₂S0₄.

В окалине на зернах сфалерита сульфатная сера обнаруживается во внешней части, удаленной от поверхности сульфидного ядра. Это свидетельствует об образовании сульфатов цинка в результате взаимодействия ZnO с S0₃ (вторичные сульфаты). При этом образуются или ZnS0₄, или ZnO*2 ZnS0₄. На воздухе в изотермических условиях ZnSO₄ устойчив до 670°С, a ZnO • 2 ZnS0₄ - до 760°С. При наличии в газовой фазе S0₃ эти сульфаты не диссоциируют и при более высоких температурах. Сульфатизации подвержен не только оксид цинка, но и феррит цинка, т.е. сульфатизация цинка снижает его ферритизацию. Таким образом, вторичные сульфаты цинка в зависимости от температуры и образуются по реакциям

ZnO + S0₃ = ZnSO₄, ZnFe₂0₄ + SO₃ = ZnS0₄ + Fe₂O₃ (8.6a)

или 3 ZnO + 2 SO₃ = ZnO * 2 ZnSO₄, (8.6б)

3 ZnFe₂O₄ + 2 S0₃ = ZnO*2ZnS0₄ + Fe₂0₃. (8.6в)

Ферритизация цинка возможна и в результате взаимодействия ZnO с Fe₂0₃, образовавшимся от окисления отдельных зерен сульфидов железа. Степень протекания тонкой ферритизации зависит от условий обжига: повышение температуры при обжиге и наличие сростков зерен ZnS и FeS₂ способствуют ферритизации цинка.

Для гидрометаллургической переработки огарков имеет значение влияние условий обжига на растворимость феррита цинка. Чем мельче феррит, несовершенней его кристаллическая структура, неизометричны и пористы зерна, тем легче он поддается кислотному растворению.

Технологически опасны кислоторастворимые силикаты. В цинковом огарке таким силикатом является Zn₂Si0₄.

В условиях КС образование Zn₂Si0₄ при обжиге цинковых концентратов - результат наличия сростков ZnS с породообразующими минералами, спекания соударяющихся зерен. При высокотемпературном обжиге (t > 1000°C) частичная отгонка цинка в результате реакции (8.4) с последующей конденсацией окислившегося цинка на силикатных фазах способствует усилению образования Zn₂ Si0₄. Аналогичным образом усиливается и ферритизация цинка.

В цинковых концентратах, кроме сфалерита, обычно содержатся в заметных количествах другие сульфиды: PbS, CuFeS₂, FeS₂.

Халькопирит претерпевает следующие превращения. В результате более быстрого окисления железа по сравнению с медью периферия зерен CuFeS, обедняется железом и превращается в борнит (медножелезный сульфид переменного состава, в котором меди больше, чем железа). В продуктах окисления CuFeS, содержатся Сu⁰ , Сu₂О, СuО, CuFe₂O₄, CuSO₄ и CuO·CuSO₄. Реакции, приводящие к образованию этих продуктов, понятны в свете изложенного выше.

Пирит диссоциирует с образованием элементарной серы (окисляющейся в газовой фазе до S0₂ и SO₃ и пирротина (FeS₁ +x, где О < х < 0,38). Пирротин окисляется до Fe₃О₄ и далее до конечного продукта Fe₂О₃.

Из этого следует, что основные компоненты в огарке представлены следующими фазами; цинк в виде ZnO, ZnFe₂O₄, ZnSO₄, ZnO·2ZnSO₄, Zn₃SiO₄, ZnS; железо в виде Fe₃0₄Fe₂0₃; ZnFe₃0₄; свинец в виде PbSO₄, PbO· PbSO₄, 2PbO·PbSO₄, РbО Pb₂Si0₄ PbS; медь в виде CuFe,O₄, CuSO₄, CuO·CuSO₄ Cu₂S, борнита Cu₂O и Cu⁰. Для достижения низких содержаний сульфидной серы в огарке неблагоприятно сочетание заметных количеств сульфидов меди и свинца в концентрате из-за образования легкоплавкой эвтектики PbS – Cu₂S (борнит), у которой t_пл =540°C.