9.4 Характеристика рудного цинкового сырья

В природе цинк встречается главным образом в виде сульфида и в меньшей степени—в виде кислородных соединений. В соответствии с преобладающими минералами цинковые руды делят на сульфидные и окисленные. Наибольшее промышленное значение имеют свинцово-цинковые сульфидные полиметаллические руды, содержащие, кроме цинка и свинца, также медь, кадмий, благородные и редкие металлы. Рост масштабов добычи и производительности используемой при этом техники потребовал массовых обрушений горной массы, что вызывает разубоживание добытой руды за счет захваченной попутно пустой породы. Истощение запасов богатых руд заставляет вовлекать в разработку более бедные руды сложной структуры, что также ведет к получению бедного металлургического сырья. Основным способом первичной переработки сульфидных свинцово-цинковых руд является селективное флотационное обогащение с получением цинкового, свинцового, а иногда медного и пиритного концентратов.

Рудные залежи разнообразны по структуре. Обычно залежи сплошных сульфидных руд перемежаются более или менее значительными зонами вкрапленников, а в верхней части переходят в зону окисленных минералов. Сульфидные руды содержат цинк главным образом в форме сфалерита (низкотемпературная модификация ZnS), а иногда в форме вюрцита (высокотемпературная модификация ZnS). Железистые разновидности ZnS называют марматитом. Содержание железа в марматите существенно влияет на извлечение цинка из сырья при гидрометаллургическом производстве цинка. В окисленных цинковых рудах цинк представлен главным образом в форме карбонатов (смитсонит ZnCO₃ и гидроцинкит ZnCO₃ • 3 Zn(OH)₂ с изоморфными примесями железа и меди) и силикатов (виллемит Zn₂SiO₄ и каламин Zn₄(OH)₂, [Si₂O₇] • Н₂О).

Извлечение цинка в цинковый концентрат обычно составляет 70—85 % от содержания в сульфидных свинцово-цинковых рудах. Содержания технологических важных компонентов в цинковых концентратах обычно укладываются в следующие пределы, %: Zn 40-60; Pb 0,2-3,5; Сu 0,15-2,3; Fe 2,5-13; S 30-35; Cd 0,1-0,5; As 0,03-0,3; Sb 0,01-0,07; Co 0,001-0,013; In 0,001-0,07. Дисперсность концентратов обычно такова, что верхний предел крупности 300 мкм, в том числе фракция -75 мкм составляет 35-50 %, но из тонкодисперсных руд концентраты имеют верхний предел крупности 100 мкм и содержат 70-90% фракции - 75 мкм.

9.5 Основные способы извлечения цинка из сырья

Сульфидное цинковое сырье можно подвергнуть прямому восстановлению с получением металлического цинка, например, по реакции ZnS + H₂↔ Zn + H₂S.

Однако даже такие активные восстановители, как Н₂ и СО, при весьма высоких температурах неэффективны. Практически рациональней проводить раздельно окисление ZnS и восстановление окисленного цинка до металла.

В промышленности окисление ZnS с получением ZnO проводят пирометаллургическим способом, т.е. в газовой среде при высоких температурах. Восстановление цинка из ZnO проводят или пирометаллургическим, или гидрометаллургическим способом. Последний состоит в том, что водный раствор ZnS0₄ • aq, полученный кислотным растворением ZnO, подвергают электролизу. В зависимости от способа восстановления окисленного цинка различают пирометаллургическое и гидрометаллургическое получение цинка. Технологические схемы того и другого способов представлены на рис. 75 и 76. Эти схемы предельно упрошены и отражают лишь принцип технологий.

Промышленные способы получения цинка из сульфидных концентратор обусловлены свойствами ZnS, ZnO и цинка. Сульфид и оксид цинка тугоплавки. Так, ZnS при атмосферном давлении возгоняется при t ≥ 1200°С, но не плавится вплоть до 2000 С, a ZnO плавится при t ≈ 1975°С. Поэтому окисление ZnS с получением ZnO можно вести е большой скоростью благодаря сохранению дисперсного твердого состояния материала яри высоких температурах (развитость поверхности контакта взаимодействующих фаз). Процесс окисления ZnS экэотермичен и при достаточно высоких температурах не требует топлива (скорость тепловыделения достаточна для поддержания температуры за счет тепла реакции) и даже позволяет использовать процесс как источник энергии.

Рис. 75. Технологическая схема пирометаллургического получения цинка	Рис. 76. Технологическая схема гидрометаллургического получения цинка

Восстановление цинка из оксида требует больших затрат энергии. Поэтому пирометаллургическое восстановление осуществляют при высоких температурах и концентрациях СО (восстановитель). Электролитическое восстановление также связано с большим расходом электроэнергии, а напряжение выделения цинка значительно выше, чем для других тяжелых цветных металлов. Металлический цинк легкоплавок (t_пл =419°С) и летуч (t_кип = 907°С при атмосферном давлении), поэтому в условиях термического восстановления цинка из ZnO образуется парообразный металлический цинк. Рассмотрим особенности пиро- и гидрометаллургического способов получения цинка.

При пирометаллургическом способе (см. рис. 75) в конечном счете получают огарок в виде пористых и прочных кусков, т.е. агломерата. Обжиг ведут так, чтобы материал сначала терял в результате окисления серу, а затем спекался. Для спекания материала необходимо, чтобы в слое развивалась температура 1300—1400°С. Пористость и кусковатость агломерата обеспечивают ему необходимую газопроницаемость для последующего углетермического восстановления цинка. Восстановителем служит газифицированный углерод (СО). Процесс ведут с отгонкой образующегося парообразного металлического цинка (дистилляция). При этом расходуется значительное количество высококачественного топлива.

При гидрометаллургическом получении цинка (см. рис. 76) обжиг ведут с получением огарка-порошка при 900—1000°С. Высокая дисперсность огарка способствует быстрому и полному выщелачиванию его в растворе H₂SO₄. Раствор ZnS0₄• aq подвергают электролизу, при котором восстанавливается цинк и регенерируется кислота для повторного использования в качестве растворителя ZnO из огарка.

Обжиг цинковых концентратов был и остается основным способом окисления сульфидного сырья.

Как видно из предельно упрощенной технологической схемы каждого способа (см. рис. 77 и 78), получение цинка из минерального сырья требует ряда последовательных стадий (переделов). Но реальная технология получения цинка гораздо сложней. Это объясняется двумя основными причинами: 1) необходимостью отделять от цинка целый ряд сопутствующих ему в сырье компонентов; 2) необходимостью физически подготавливать сырье и промежуточные продукты для последующих стадий переработки.

При более детальном рассмотрении способов, можно выделить их разновидности, которые в основном различаются способом и устройством для восстановления и дистилляции цинка: 1) в горизонтальных ретортах; 2) в вертикальных ретортах; 3) в электрических печах; 4) в шахтных печах. Для разных аппаратов требуется разное состояние и свойства агломерата, что обусловливает специфику способов агломерации.

Гидрометаллургическое получение цинка (рис, 76) имеет разновидности, различающиеся в основном способами выщелачивания огарка: 1) растворение только легко растворимых форм цинка (остаток от выщелачивания - цинковый кек - перерабатывают пирометаллургически); 2) полное растворение всех форм цинка из огарка. Эти разновидности технологии различаются способами разделения цинка и железа, что имеет принципиальное значение в гидрометаллургии цинка. При обжиге концентратов значительная часть цинка связывается с железом в труднорастворимый феррит ZnFe₂O₄. При неполном выщелачивании цинка из огарка феррит цинка остается в кеке. Благодаря этому отделяют основную часть железа от цинка, не переводя железо в раствор. При полном выщелачивании цинка из огарка железо переходит в раствор, а затем избирательно осаждается. Оборудование для различных вариантов гидрометаллургии цинка в основном однотипное и конструктивно простое. Если сопоставить пирометаллургическое и гидрометаллургическое получение цинка, то можно сделать следующее заключение. Главное и немаловажное преимущество пирометаллургии состоит в компактности основной аппаратуры благодаря высокой удельной производительности аппаратов. Недостатками метода являются высокие расходы на топливо, ремонт оборудования, подготовку материалов к основным операциям, обезвреживание технологических газов перед выбросом в атмосферу.

Гидрометаллургическое получение цинка имеет ряд преимуществ перед пирометаллургическим: 1) большие возможности полно и комплексно перерабатывать сырье; 2) с большой рентабельностью применим к бедному и сложному сырью; 3) используется удобный вид энергии - электрический; 4) требует меньших удельных затрат энергии; 5) легче осуществимы природоохранные меры; 6) лучше условия труда; 7) доступней механизация и автоматизация процессов; 8) получается цинк лучшего качества.

Перечисленные преимущества гидрометаллургии цинка особенно важны в современных условиях, когда обострился энергетический кризис, ужесточились экологические ограничения, потребовалось улучшение условий труда и сокращение ручного труда, возросла необходимость полно и комплексно использовать сырье, которое становится бедней, сложней и дороже (стоимость цинкового концентрата достигает 65 % от общих затрат на производство цинка).

Исторически сложилось, так, что промышленное получение цинка началось пирометаллургическим способом и осуществлялось в горизонтальных ретортах. При всем несовершенстве этого способа более ста лет он был единственным. Гораздо позже, когда появилась возможность осуществить промышленный электролиз, начали применять гидрометаллургический способ.

В металлургии цинка в качестве исходных материалов используют не только минеральное и вторичное сырье, но также и цинксодержащие продукты других производств: шлаки и пыли металлургических производств свинца, меди, олова, чугуна. Эти продукты гораздо бедней по цинку, чем цинковые концентраты.

Цинковистые шлаки до недавнего времени считались отвальными продуктами, хотя в них содержится значительное количество цинка, особенно в свинцовых шлаках (10—17 % Zn).

Жидкие шлаки перерабатывают путем продува их пылегазовой смесью воздуха с углеродсодержащими материалами (пылеуголь, мазут и др.). Этот способ называют фьюмингованием. Из твердых шлаков окисленный цинк восстанавливают коксиком в трубчатых вращающихся печах - вельц-печах. Этот способ называют вельцеванием. Вельцевание применяют также для переработки цинкового кека (остаток от неполного выщелачивания цинка из огарка). Цинк, отогнанный при фьюминговании и вельцевании, конденсируют в виде ZnO, а возгоны перерабатывают гидрометаллургически.

Цинковые кеки являются массовым продуктом гидрометаллургии цинка. Переработка цинковых кеков в мире так распределяется по методам, % гидрометаллургическим (полное выщелачивание цинка) 55; свинцовой шахтной плавкой с фьюмингованием шлаком ~ 25 (в основном заводы США и Канады); вельцеванием и электротермией ~ 20 (заводы Японии). В России основным способом переработки кеков пока остается вельцевание.

Цинксодержащие пыли металлургических производств являются ценным сырьем: кроме цинка, в них содержится ряд редких металлов (In, Se, Те,, Ge и др.). Но вместе с ценными металлами в пылях концентрируются и вредные примеси (As, Sb, Cl, F). Переработка пылей должна быть комплексной. Это сложная технологическая задача, которая не нашла пока оптимального решения.