7.8 Доводка оловянных концентратов
Цели и методы доводки черновых оловянных концентратов
Черновые гравитационные концентраты слева содержат наряду с касситеритом целый ряд других минералов: сульфиды тяжелых металлов, вольфрамит, шеелит, магнетит, ильменит, колумбит, иногда золото, циркон, рутил и др. Содержание олова в таких концентратах редко превышает 30%. В то же время для выплавки различных марок металлического олова в концентратах должно содержаться от 40 до 70% олова.
Многие минералы, входящие в состав черновых концентратов олова, могут представлять самостоятельный промышленный интерес в случае выделения их в виде отдельных продуктов. К таким минералам относятся вольфрамит, шеелит, золото, циркон, колумбит, ильменит, рутил.
В целях получения концентратов олова, удовлетворяющих требованиям металлургии как по содержанию олова, так и по содержанию загрязняющих и шлакообразующих примесей, черновые гравитационные концентраты подвергают доводке.
В зависимости от вещественного состава концентратов в доводочных операциях применяют различные методы обогащения.
При доводке простых по составу концентратов, например касситеритово-сульфидных, для удаления сульфидов применяют флотогравитацию или флотацию в комбинации с обогащением на столах для выделения кварца и других легких минералов пустой породы.
7.9 Основы современной металлургии олова
Общие сведения
Непосредственное получение олова из богатых штуфных руд относится к временам глубокой древности. Легкая обогатимость россыпей касситерита путем промывки на самых примитивных устройствах уже давно показала выгодность обогащения руд перед плавкой. В настоящее время непосредственно из руд олово нигде не получают.
С древних времен основным способом переработки касситеритовых концентратов служит восстановительная плавка, позволяющая получить основное количество олова в виде чернового металла, а пустую породу и примеси отделить в виде шлака.
В первом приближении химизм восстановительной плавки можно выразить реакцией:
SnO2 + С →Sn +2СО2
Восстановление SnO2, как и всякого высшего окисла, происходит ступенчато, т. е. через стадию промежуточного образования SnO:
SnO2 + СО →SnO + СО2;
SnO + СO →Sn + CO2.
Окислы железа, всегда присутствующие в оловянных концентратах, при этом восстанавливаются с последовательном образованием Fe304, FеО и Fе.
Известная трудность восстановительной оловянной плавки заключается в отделении олова от железа. Плавку необходимо вести так, чтобы главная масса олова оказалась восстановленной до металла, а железо только до FeO, которую можно перевести в шлак с помощью SiO2 и СаО и, таким образом, отделить от металлического олова.
Для хорошего отделения от металла отстаиванием шлак должен быть жидким. В шлаковой системе SiO2—FeO—СаО это возможно при температурах выше 1100° С.
Закись олова (SnO), подобно FieO, основной окисел и также способна переходить в шлак.
Чем выше температура плавки и чем более восстановительна атмосфера печи, тем больше олова и железа восстановится до металлов. При этом можно получить шлаки, бедные оловом, но металлическое олово будет сильно загрязнено железом. Наоборот, при снижении температуры в печи и уменьшении расхода восстановителя олово получится сравнительно чистым от железа, но в шлаке останется больше не восстановленной SnO.
Температуру плавки можно понизить, применяя более легкоплавкие шлаки, например шлаки системы SiO2 — FeO — Na2O. но для этого в качестве флюса пришлось бы вводить соду, которая стоит дорого.
Таким образом, при восстановительной плавке неизбежно загрязнение олова железом и оставление части олова в шлаке, который поэтому требует дополнительной переработки.
Получать сильно железистое олово не выгодно. Практика показывает, что рафинирование его от железа сопровождается большими потерями в отходах (съемах), в среднем с каждым 1% железа в съем переходит 5—6% олова. С другой стороны дополнительное извлечение олова из шлаков обходится дорого. Наилучшим выходом из положения было бы удаление железа перед плавкой методами обогащения, например магнитной сепарацией. Однако это не всегда возможно: часто поверхность частиц касситерита прочно покрыта окислами железа.
Железо можно удалить из концентрата выщелачиванием соляной кислотой, в которой при нагревании окислы железа растворяются, а касситерит практически ^нерастворим. Выщелачивание выгодно также и тем, что оно одновременно удаляет из оловянного концентрата примеси As, Sb, Bi, Pb, Cu и других металлов, переходящих в черновое олово при восстановительной плавке. Из растворов от выщелачивания удается извлекать Bi и другие ценные металлы.
Дополнительные трудности возникают при высоком содержании в концентратах примесей серы и мышьяка. Если в концентрате много сульфидов, то выщелачивание его; затруднено из-за возможности выделения весьма ядовитого сероводорода. При восстановительной плавке сера может образовать штейн состава FeS — Cu2S — SnS, из которого олово трудно извлекать. Кроме того, сера вызовет при плавке улетучивание части олова в виде SnS.
Мышьяк при плавке частично переходит в черновое олово и затрудняет дальнейшее его рафинирование. Поэтому при высоком содержании серы и мышьяка выгоден предварительный обжиг концентратов. Удаление примесей доводкой концентратов, обжигом и выщелачиванием никогда не бывает полным. Поэтому выплавляемое из концентратов черновое олово приходится рафинировать от Fе, Сu, Sb, As, Pb, Bi и других примесей.
Рис. 68. Краткая технологическая схема переработки оловянных концентратов
В соответствии с изложенным определяется принципиальная технологическая схема переработки концентратов способом восстановительной плавки, приводамая ниже (рис. 68).
В древности восстановительную плавку проводили в небольших примитивных шахтных мечах. Такую печь сначала разогревали дровами и углем, а затем загружали в нее послойно богатую руду с углем. В нижнюю часть шахты с помощью мехов ручных или приводимых ib действие конной тягой позднее водоливными колесами, подавали воздух.
На первых этапах развития металлургии олова не удавалось достигнуть температур, достаточных для образования и расплавления шлака. Пустая порода оставалась в печи в виде стекшейся массы, то окончании плавки печь разбирали и очищали.
По мере совершенствования печной темники олово стали выплавлять в шахтных печах большего размера с (одновременным образованием расплавленного шлака. Совместное восстановление железа вызывало образование большого количества гартлингов, т. е. тугоплавких железооловянных сплавав, выход олова был невелик. Неудобство применения шахтных печей заключалось в том, что ib них удавалось перерабатывать только крупнокусковые руды, которых в природе встречалось мало. Позднее руды и концентраты, полученные из, них примитивной промывкой, предварительно спекали на спекательных решетках.
На смену шахтным печам пришли отражательные печи, отапливаемые колосниковыми топками, пылевидным углем или мазутом. Отражательные и электрические печи, позволявшие перерабатывать мелкие концентраты, оказались более приспособленными для регулирования температуры плавки и восстановительного режима ее. В настоящее время основное количество олова выплавляется в этих печах.
В отражательных печах не удается напревать перерабатываемый материал выше 1300—1350°С. Между тем для достаточно; полного восстановления олова из шлаков приходится вводить в шихту много извести (СаО), повышающей температуру плавления шлаков, требующих для достижения их текучести перегрева до 1400—1500° С. Во второй четверти нашего столетия для доработки оловянных шлаков были применены электрические печи.. В настоящее время электрические печи применяют и для плавки концентратов, бели последние содержат мало железа. Удельная производительность (производительность на единицу площади пода) у электрических печей значительно выше, чем у отражательных. Из чистых от железа богатых концентратов в электрических печах удается выплавлять олово в одну операцию, т. е. без дополнительной доработки шлаков.