Введение

В 1890 г. знаменитый русский ученый В. Г. Шухов спроектировал первую в мире крекинг-установку для получения дополнительных количеств светлых нефтепродуктов термическим разложением остатков от перегонки нефти. В дальнейшем, с увеличением потребности в автомобильном бензине, была создана система с реакционными камерами, в которых сырье, нагретое в трубчатом змеевике печи до температуры реакции, задерживалось и крекировалось до образования кокса. Время заполнения реактора коксом определяло продолжительность рабочего цикла установки. Затем вместо реакционной камеры стали создавать реакционный объем в трубах, расположенных в конвекционной камере печи. Во избежание закоксовывания аппаратуры продукты реакции на выходе из печи охлаждали холодным сырьем (так называемый квенч), тем самым прекращая процесс крекинга (по такой схеме работали установки Винклера—Коха). В дальнейшем были введены и другие усовершенствования как за рубежом, так и в Советском Союзе, где термический крекинг был внедрен в 1927—1928 гг.

Термическим крекингом называется распад молекул углеводорода с образованием меньших молекул, обычно олефинов, так как в системе недостаточно водорода. Парафины с длинной цепью могут разорваться в любом месте. Циклические соединения обычно разрываются в месте присоединения боковой группы, если таковая есть. В результате, тяжелые продукты крекинга имеют повышенное содержание олефинов, нафтенов и ароматики. В каждом гомологическом ряду легче подвергаются крекингу углеводороды большей молекулярной массы. Таким образом, более тяжелые фракции нефтяных продуктов менее стабильны и крекируются значительно легче, чем более легкие. Ниже приведены краткие сведения о химизме и механизме крекинга углеводородов основных классов.

1 Нормативные ссылки

В данном курсовом проекте использованы следующие государственные стандарты:

ГОСТ Р 51672-2000. Метрологическое обеспечение испытаний продукции для целей подтверждения соответствия.

ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

ГОСТ 305–82. Топливо дизельное. Технические условия;

ГОСТ 2070–82. Нефтепродукты светлые. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов;

ГОСТ 2177–99. Нефтепродукты. Метод определения фракционного состава;

ГОСТ 15.101–98 СРПП. Порядок выполнения научно-исследовательских работ;

ГОСТ 12.1.030–81. Электробезопасность. Защитное заземление, зануление;

ГОСТ 8489-85. Нефтепродукты. Метод определения фактических смол в моторных топливах.

ТУ 0252-006-00153784-2006.Мазут топочный нефтегазоконденсатный. ОАО «Газпром», ООО «Кубангазпром», Краснодарский край, Славянский район, ст. Черноерковская

ФЗ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности»

2 Теоретические основы процесса

Основной реакцией при термическом крекинге является реакция разложения (расщепления, крекинга). Легче всего подвергаются крекингу парафиновые углеводороды, затем нафтеновые; наиболее устойчивы ароматические углеводороды.

Парафиновые углеводороды. При крекинге технического парафина, состоящего главным образом из углеводородов С₂₄Н₅₀, С₂₅Н₅₂ и С₂₆Н₅₄, образуются парафиновые углеводороды и олефины, состоящие из 12, 13 и 14 атомов углерода, т. е. приблизительно из половины углеродных атомов исходного парафина. Это указывает на то, что разрыв С—С-связей при крекинге парафинов высокой молекулярной массы происходит в средней части молекулы. В результате крекинга вновь образовавшиеся парафиновые углеводороды в свою очередь могут распадаться на более простые молекулы, образуя также одну молекулу парафинового углеводорода и одну молекулу олефинового, например:

С₁₂Н₂₂  С₆Н₁₄ + С₆Н₁₂

^{додекан гексан гексен}

^{(парафиновьий) (парафиновый) (олефиновьтй)}

С увеличением температуры крекинга парафиновых углеводородов начинают преобладать реакции, при которых разрыв молекулы происходит не в середине, а в конце цепи. Больший осколок распавшейся молекулы представляет парафиновый углеводород (газ) или водород. Изопарафиновые углеводороды термически менее устойчивы, чем парафиновые углеводороды нормального строения. Скорость реакции при одной и той же температуре увеличивается практически прямолинейно по мере увеличения молекулярной массы (рисунок 1).

Рисунок 1 – Зависимость константы скорости крекинга нормальных парафиновых углеводородов при 425 ⁰С от числа атомов углерода

Эта закономерность относится ко всем группам углеводородов.

Олефиновые углеводороды — основные из непредельных углеводородов в продуктах крекинга. Они преобладают в виде газов от этилена С₂Н₄ до бутиленов С₄Н₈ и жидких олефинов от амиленов С₅Н₁₀ до пентадеценов С₁₅Н₃₀. Циклические олефины и диолефины образуются в сравнительно небольших количествах. В противоположность парафиновым углеводородам первичные реакции крекинга олефинов значительно более разнообразны. Наиболее важными из них являются реакции полимеризации (соединения нескольких молекул в одну) и деполимеризации, особенно в первой стадии процесса. Полимеризация — главная реакция при умеренно высоких температурах и высоких давлениях; она может проходить не только между одинаковыми, но и между различными молекулами олефина, например:

С₂Н₄+С_зН₆ С₅Н₁₀.

На более поздних стадиях процесса олефины частично дегидрируются, образуя диолефины, характеризующиеся наличием двух двойных связей, и водород, или расщепляются, давая диолефины и парафиновые углеводороды:

СН₃— СН₂ — СН = СН₂ СН₂ = СН— СН= СН₂ + Н₂

^{бутилен Дивинил водород}

^{(олефин) (диолефин)}

С₈Н₁₂  С₂Н₆ + С₄Н₆

^{гексен этан дивннил}

^{(олефин) (парафиновый) (диолефин)}

Вторичные реакции между олефинами и диолефинами могут дать циклоолефины, присутствующие в продуктах крекинга в очень небольших количествах. Олефины могут превращаться в циклические углеводороды - нафтены:

Нафтеновые углеводороды. При их крекинге основными реакциями являются деалкилирование (отщепление парафиновых боковых цепей) и дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические углеводороды; эти реакции могут происходить одновременно.

Реакция деалкилирования проходит по схеме:

Дегидрогенизация при термическом крекинге шестичленных нафтенов с образованием ароматических углеводородов имеет сравнительно малое значение. В процессе крекинга за счет протекания реакции деалкилирования нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями постепенно лишаются значительной их части. Парафиновые боковые цепи, в свою очередь, расщепляются с образованием газообразных и низкокипящих парафиновых углеводородов и олефинов. При высокотемпературном процессе может происходить разрыв нафтенового кольца, выражающийся в потере углеводородом циклической структуры или в частичной дециклизации полициклических структур (если было несколько колец). В этом случае образуются парафиновые, олефиновые и нафтеновые углеводороды.

Ароматические углеводороды получают в результате дегидрогенизации циклоолефинов или нафтенов, образовавшихся на предыдущих стадиях процесса. Ароматические углеводороды, особенно бензол, толуол и ксилолы, весьма устойчивы в условиях высоких температур. Основными. реакциями при крекинге ароматических углеводородов с алкильными цепями являются деалкилирование и конденсация. Конденсация ароматических углеводородов происходит между молекулами ароматических углеводородов либо ароматических и олефиновых углеводородов (или других непредельных углеводородов). В результате образуются полициклические ароматические углеводороды, которые могут конденсироваться дальше — до асфальтенов и кокса.

Серосодержащие соединения при крекинге разлагаются с образованием сероводорода, например:

Наибольшей устойчивостью к разложению обладают циклические сероорганические соединения, например тиофен и тиофан. Образование сероводорода и элементной серы (как продукта окисления сероводорода) при крекинге сырья, полученного из сернистой и высокосернистой нефти, приводит к интенсивной коррозии аппаратуры.

Нейтральные смолы и асфальтены, содержащие многие гетероциклические соединения (в которые входят, как правило, кислород, сера, азот и металлы), при крекинге образуют газы, жидкие продукты в большое количество кокса. Выход кокса при крекинге асфальтенов достигает 60%, а при крекинге нейтральных смол — от 7 до 20% (в зависимости от молекулярной массы смол).

Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строения, детально объяснить механизм термического крекинга невозможно вследствие одновременного протекания различных реакций. Однако считают, что большинство реакций термического крекинга можно объяснить, основываясь на теории образования свободных радикалов. В условиях термического крекинга некоторые компоненты сырья диссоциируют с образованием свободных радикалов, например: С ₁₀Н₂₂  С₈Н₁₇ + С₂Н₅. Эти весьма реакционноспособные частицы с малой продолжительностью существования в зависимости от размеров и применяемых условий могут взаимодействовать с молекулами других углеводородов; разлагаться до олефинов и меньшего радикала; рекомбинировать с другими свободными радикалами; вступать в реакции с веществами, дезактивирующими катализатор, или с поверхностями металлов. Водород, метильный и этильный радикалы более стабильны, чем крупные радикалы. Они взаимодействуют с другими углеводородами, отнимая у них атом водорода и образуя новый радикал: С₂Н₅+С₆Н₁₄С₂Н₆+С₆Н₁₃. Эти более крупные радикалы нестабильны, они разлагаются с образованием олефина и меньшего радикала:

Цепная реакция свободных радикалов обрывается в результате рекомбинации двух радикалов, например: СН₃+Н^. СН₄, или в результате взаимодействия радикала с поверхностью металла.