Реальный газ

Молекулярно-кинетическая теория и законы идеального газа верно описывают свойства газов только в достаточно разреженных состояниях. Однако очень точные измерения позволяют даже при нормальных условиях заметить незначительные отклонения от законов идеального газа. Так, например, если точно измерять давление и объем газа при постоянной температуре, то можно заметить очень маленькое отклонение от закона Бойля - Мариотта. В частности, реальные газы обнаруживают чуть большую сжимаемость, чем это следует из . Это можно качественно понять, если вспомнить, что между молекулами газа существуют хоть и очень маленькие силы притяжения и они увеличиваются при уменьшении расстояния между молекулами, то есть при уменьшении объема. На практике, между тем, приходится иметь дело с газами, находящимися под давлением 10² – 10³ атм. В этих случаях расхождения с законами идеального газа уже трудно не заметить.

При выводе законов идеального газа были сделаны допущения о том, что молекулы представляют собой материальные точки и не имеют собственного объема и что они не взаимодействуют друг с другом. Это достаточно справедливо при нормальных условиях, так как при таких условиях собственный объем молекул составляет не более 10^-3 от объема газа, а расстояния между молекулами в 10 и более раз превышает их размеры. Однако уже при давлении 100 атм. собственный объем молекул составляет примерно 3% от всего объема газа, а расстояние между молекулами примерно в 3 раза превышает их размеры. При этом необходимо уже учитывать как собственный объем молекул, так и взаимодействие между ними. Такой газ называется реальным.

Учет собственного объема молекул приводит к тому, для молекулярного движения доступен не весь объем, занимаемый газом, а с вычетом объема, занимаемого молекулами. Для моля газа можно написать:

Здесь b – молярный объем недоступный молекулярному движению, зависящий от размеров и структуры молекул. С учетом силы притяжения молекул надо написать:

где ΔР – добавка к давлению. Теоретически определить эту добавку до сих пор нельзя. Однако понятно, что она должна быть пропорциональна квадрату концентрации молекул, или обратно пропорциональна объему газа. Окончательно можно написать:

Это уравнение было записано голландским физиком Ван-дер-Ваальсом и называется уравнением состояния реального газа или уравнением Ван-дер-Ваальса.

Это уравнение сложнее, чем уравнение Менделеева - Клапейрона. Кроме того в него входят постоянные а и b, индивидуальные для каждого газа. Однако эти постоянные достаточно легко измерить экспериментально. Они давно измерены и имеются в соответствующей специальной литературе.

На рисунке примерно представлено семейство изотерм Ван-дер-Ваальса. При малых температурах – это довольно сложные кривые. При этом каждому значению давления соответствует три значения объема. Однако при температуре Т_К участок между минимумом и максимумом сводится в одну точку перегиба и при более высоких температурах этого нет. Температура Т_К называется критической температурой, а точка К – критической точкой. При очень больших значениях объема изотермы Ван-дер-Ваальса должны переходить в изотермы идеального газа.