3. Уравнение автокаталитической реакции

Рассмотрим уравнение брюсселятора (научная школа нобелевского лауреата И.Р. Пригожина в Брюсселе).

Согласно закону действия масс химическое взаимодействие веществ X и Y, сопровождающееся возникновением третьего вещества Z, условно записывается как X+ Y  Z. Скорость изменения концентрации вещества Z пропорциональна произведению концентраций веществ X и Y: Z = k X Y, где k - коэффициент пропорциональности. Этот коэффициент можно принять постоянным, зависящим от размеров молекул, их скорости и др. факторов. Если n молекул вещества X взаимодействуют с одной молекулой вещества Y, то изменение концентрации Z пропорционально XⁿY.

A - k1 k1 X	Концентрации веществ A и B поддерживаются постоянными. Вещества D и E каким-то способом удаляются, так что концентрации D и E можно считать постоянными. Все внимание можно сосредоточить на тримолекулярной стадии реакции.
B + X -k2 k2 Y + D
2X + Y –k3 k3 3X
X – k4 k4 E

Скоростями обратных реакций –k₁, –k₂, –k₃, –k₄, можно пренебречь по сравнению со скоростями прямых реакций k₁, k₂, k₃, k₄.

A X B + X Y + D 2X + Y 3X X E

Исходные продукты A и B

Конечные продукты E и D

Продукты промежуточных стадий реакции X и Y.

Каждый замкнутый контур, содержащий одно промежуточное вещество, свидетельствует о наличии одной моли этого вещества в соответствующей фазе реакции

dX/dt = A – (B+1)X + X²Y Система двух нелинейных уравнений

dY/dt = B X - X²Y Переменные в уравнении соответству-

ющим образом обезразмерены.

Точки равновесия:

A – (B+1)X + X²Y = 0 X = A P₀(A, B/A)

B X - X²Y = 0 Y = B/A

В окрестности P₀(A, B/A):

X = A + x Здесь x и y - отклонения концентраций от

Y = B/A + y равновесных значений.

x = A–(B+1)(A+x)+(A+x)²(B/A+y) = x(B-1)+y(A²)+x²(B/A)+2xyA+x²y.

y = B(x+A)-(A+x)²(B/A+y) = -Bx - (B/A) x²-yA² – 2Axy – x²y/

Для исследования устойчивости используется линейное приближение динамики системы в малой окрестности положения равновесия.

x = x(B-1)+y(A²) Характеристическое уравнение

y = -Bx - yA² ² + (1+A²-B)  + A² = 0

Концентрации исходных веществ:

A = 1, B – управляющий параметр

Характеристическое уравнение при этих значениях: ² + (2-B)  + 1 = 0

B < 2 P₀ – устойчивый фокус

B > 2 P₀ – неустойчивый фокус

B = 2 рождение цикла (бифуркация Хопфа)

При изменении параметра B (в направлении роста) меняется структура фазового пространства:

устойчивый фокус – рождение цикла – неустойчивый фокус.

Помимо нелинейной реакции во времени данное уравнение демонстрирует еще и пространственную самоорганизацию.

Пусть r[0,1] -продольная координата. Вдоль этой координаты происходит диффузия химических веществ X и Y, D_x и D_y. - коэффициенты диффузии.

 X/ t = A – (B+1)X + X²Y + D_x ²X/ r²

 Y/ t = B X - X²Y + D_y ²X/ r²

Условие равновесия:

A – (B+1)X + X²Y + D_x ²X/ r² = 0 X = A

B X - X²Y + D_y ²X/ r² = 0 Y = B/A

Это решение совместимо с краевыми условиями.

Линейную устойчивость определяют:

 x/ t = (B-1)x + A²y + D_x ²x/ r²

 y/ t = -B x - A²y + D_y ²y/ r²

Решения этих уравнений в частных производных имеют вид:

x(r,t) = x₀ e^t sin(nr) Эти решения дают не только установившиеся

y(r,t) = y₀ e^t sin(nr) состояния, но и периодические по времени соб-

ственные функции.

Система имеет изменяющуюся по периодическому закону пространственную структуру.

Пространственные и временные структуры могут спонтанно возникать из-за неустойчивости основной термодинамической ветви.

Если зафиксировать начальные концентрации X(r, 0), Y(r, 0) и увеличивать B при A = const, то, начиная с некоторого критического значения B_кр , система выходит на немонотонные стационарные распределения концентраций.

Это неожиданный результат. Кажется очевидным, что распределения концентраций реагирующих веществ по горизонтали должны быть однородными (сила тяжести действует по вертикали). Однако это не так. В среде возникают структуры. Одни реагенты могут оказаться сосредоточенными в одних частях реактора, другие – в других. Как же тогда меняются скорости протекания реакций? Какая концентрация веществ будет оптимальной ?

Стационарные решения X = A, Y = B/A удовлетворяют краевой задаче при всех B. При B > B_кр появляются несколько стационарных решений. Происходит ветвление решений – бифуркация.

Мы фиксировали начальные концентрации и изменяли значения B. Теперь зафиксируем какое-нибудь закритическое значение B > B_кр и будем менять профили начальных концентраций X(r, 0), Y(r, 0). При одних начальных данных мы получим один стационар, при других – другой. При этом выход на один и тот же стационар возможен из целого класса начальных условий. Система как бы «забывает» о различии начальных данных. В линейной системе такое невозможно.

Если решение X = A, Y = B/A «поставлено точно», то оно меняться не будет. Однако даже малые отклонения при определенных условиях будут очень быстро нарастать и выведут систему на один из неоднородных устойчивых стационаров. Такие малые отклонения (флуктуации) определяют всю дальнейшую судьбу нелинейной системы.

Возможно, что именно в необходимости учитывать флуктуации, которые, нарастая, могут изменить основные характеристики процессов, кроется одно из основных отличий сложных систем от простых. Даже слабое воздействие на нелинейную систему в зоне B_кр может изменить ее дальнейшую судьбу. Этот факт есть проявление резонансного возбуждения, вследствие которого воздействие, согласованное с внутренними свойствами нелинейной системы, очень сильно влияет на нее. Вдали от B_кр влияние такого воздействия не ощущается.

Мы умеем предсказывать величину B_кр , начиная с которой будут возникать структуры. Ответим на вопрос, почему при B < B_кр структуры не возникают.

Отклонения от термодинамической ветви в области B < B_кр настолько малы, что нелинейные члены уравнения гораздо меньше линейных. Решения полного уравнения близки к решению уравнения линейного приближения. Для линейного приближения справедлив принцип суперпозиции. Общее решение можно «сшить» из частных. Если для всех _i имеет место Re_i < 0, то каждое частное решение убывает и отклонение от термодинамической ветви также убывает. Идея А.М. Ляпунова об устойчивости систем, описываемых ОДУ³, работает при линейных приближениях в области точек равновесия. В линейной задаче как бы «заложено» значение параметра B_кр , начиная с которого будут появляться структуры. Линеаризация недопустима при очень интенсивных воздействиях на систему, а также тогда, когда система открыта и далека от положения равновесия. Именно эти случаи наиболее интересны современной науке. Их понимание основано на нелинейном анализе, дающем более полную и глубокую картину изучаемых объектов и процессов.

Нелинейность стабилизирует процессы, о росте которых говорит линейная задача. При B > B_кр возможно возникновение нескольких типов структур. Предсказание спектра решений, характера изменчивости, зависимости изменчивости от параметра B возможно только в результате нелинейного анализа системы.

Рассмотрим более подробно пространственную самоорганизию на примере брюсселятора.

 x_i / t = 1/ F_i(x₁,…,x_n)+D_ix_i, i = 1,…,n (1)

D_i – коэффициент диффузии i-го компонента массы вещества.

 = ² / r² + ² / u² + ² / v² – оператор Лапласа.

x_i - концентрация вещества.

F_i(x₁,…,x_n) – описание химической реакции в заданной точке пространства реактора (точку определяет только значение r, поскольку пространство внутри реактора имеет в нашем случае одно измерение, координаты точки u и v равны нулю).

_I – характерный для x_i отрезок времени в F_i(x₁,…,x_n).

Реакция происходит в ограниченном пространстве реактора L. Граничные условия, которые в данном случае дополняют начальные условия, заданы: x₁ = x(r, 0), x₂ = y(r, 0).

Случай быстрого перемешивания. В уравнении (1) x_i не зависит от пространственных координат (r, u, v), в нашем случае положение точки в пространстве реактора задается величиной r. x_i = 0.

Уравнение (1) сводится к уравнению во времени без учета диффузии. В любой точке реактора процесс идет одинаковым образом подобно процессу в точечной модели временной динамики. Уравнение описывает систему с полным перемешиванием.

Коэффициенты диффузии в уравнении (1) большие, длина диффузии l_i большая (близки к размеру реактора L). В этом случает имеет место l_i =  D_i_I ≥ L. Данный случай похож на полное перемешивание.

Случай l_i < L. Система распределенная. Уравнение (1) описывает характерные для распределенных систем явления самоорганизации (пространственные неоднородности): - образование фронтов, - бегущие импульсы, - диссипативные структуры.

Задача Дирихле. Аргументом в задаче Дирихле является пространственная переменная r. Цель состоит в нахождении пространственного распределения концентраций вещества x_i (r). Известно, что на границах реактора (r.=0, r.= L) концентрации x_i (r) или их производные  x_i / r зафиксированы и не зависят от времени.

Анализ устойчивости таких систем выходит за рамки задачи Дирихле. Неустойчивые в задаче Коши траектории в задаче Дирихле соответствуют вполне реальным распределениям.

Решение:

x(r,t) = x₀e^tSin(nr)

y(r,t) = y₀e^tSin(nr)

Эти решения соответствуют дифференциальным уравнениям

dx(r,t)/dt = a₁₁x + a₁₂y + D_xk²x

dy(r,t)/dt = a₂₁x + a₂₂y + D_yk²y

В этих уравнениях нет пространственных координат (r). По форме они подобны уравнениям точечным уравнениям динамики. Их устойчивость мтжно исследовать обычным образом.

 = (A, B, D_x, D_y, k²)

Е

const

сли в интервале [k²_min ; k²_max]_x или [k²_min ; k²_max]_y попадает одно из разрешенных граничнымиусловиями значений k²_x ; k²_y , то амплитуда соответствующей моды (синусоиды) начинает расти во времени (неустойчивость Тьюринга – бифуркация Тьюринга).

Выводы

1. Такое явление имеет место только в распределенных (пространственно неоднородных системах) системах.

2. Пространственный период предопределен величиной k²_n, который зависит от A, B, L, но не от начальных условий.

3. Учет нелинейных членов уравнения вблизи точки бифуркации Тбюринга приводит к стабилизации структуры. Структура сохраняет плавную (гармоническую форму), имеет определенную амплитуду, которая зависит от A, B, L.

4. В системе есть только один аттрактор (одно устойчивое состояние равновесия), свойства которого предопределены выбором A, B, L, но не начальными условиями.

Выбор в системе диссипативной структуры за счет начальных условий или случайно невозможен. Структура одна.

5. Область применения диссипативных гармонических структур ограничена. При D_y  D₁ образуются так называемые контрастные структуры которые называют диссипативными по характеру процесса. Способы их описания иные.