Применение дифференциального исчисления функций многих переменных в термодинамике

Переменные параметры состояния, входящие в уравнения термодинами­ки, могут быть функционально связаны друг с другом. Это приводит к необ­ходимости использования методов теории дифференциальных уравнений. Из анализа частных производных, содержащихся в дифференциальных уравне­ниях термодинамики, можно установить их физический смысл, а в результа­те и направление физического процесса.

Уравнения первого закона термодинамики вида

dq=du+pdv, (2.25)

dq=di-vdp (2.26)

относятся в математике к классу так называемых функций Пфаффа от двух переменных величин. Общий вид этих функций

dФ=M(x,y)dx+N(x,y)dy (2.27)

для двух и

dФ=X₁dx₁+X₂dx₂ +···+X_ndx_n

для n независимых переменных. Здесь x₁ , х₂, х₃, ... x_n - независимые пере­менные, а М(х,у), N(x,y), X₁, X₂,…,X_n -функции этих переменных.

Например, для случая, когда независимыми переменными являются дав­ление p и удельный объем v известно, что энтальпия i является функцией p и v(i = f(p,v))· Эго означает, что в некоторой точке с параметрами p и v бу­дем иметь определенное значение функции i. В то же время, например, рабо­та не является функцией этих же независимых переменных. Т.е. для каких-то определенных значений p и v нельзя указать, чему будет равна работа.

В математике различают два вида функций Пфаффа. Первый вид - dФ является полным дифференциалом некоторой функции Ф(х,у). В этом случае выполняется равенство (условие Эйлера)

M(x,y)/y=N(x,y)/x

Такие функции в математике называются функциями точки, а в термоди­намике - функциями состояния.

Например, температура есть функция состояния таких независимых па­раметров, как давление и удельный объем. Это означает, что в любом со­стоянии, характеризуемом параметрами p и v, температура имеет вполне оп­ределенное значение, т.е. функция T=f(p,v) существует.

Второй вид функций Пфаффа - dФ не является полным дифференциалом функции Ф(х,у). В этом случае равенство (2.28) не выполняется, т.е.

M(x,y)/yN(x,y)/x

Функции Пфаффа второго вида в математике называются функциями ли­нии, а в термодинамике функциями процесса.

Полный дифференциал функции Φ записывается в виде

dФ= Ф/x dx+Ф/y dy (2.30)

Покажем, что если (2.30) полный дифференциал, то выполняется равен­ство (2.28).

Сравнивая (2.30) и (2.27), находим

M(x,y)= Ф/x N(x,y)=Ф/y (2.31)

После дифференцирования первого выражения из (2.31) по y, а второго -по х, получим

дМ/дy= д²Ф /дxдy и дN/дy= д²Ф /дyдx

Из (2.32) получаем (2.28). Отсюда заключаем, что условие (2.28) является необходимым для существования полного дифференциала функции Ф(х,у). Очевидно, что оно будет также и достаточным условием, если частные про­изводные функции Ф(х,у) непрерывны и в окрестности точки (х,у).

В случае, когда dФ есть полный дифференциал некоторой функции F(x,y), то значение интеграла от dФ не зависит от пути интегрирования и определя­ется только начальными и конечными значениями параметров точек процес­са (не зависит от пути перехода от начальной точки к конечной)

Интегрируя, получим

Ф₂-Ф₁=F(x₂,y₂)-F(x₁,y₁)

Интеграл, взятый по замкнутому контуру от некоторой функции, дифференциал которой является полным дифференциалом, равен нулю .

Отсюда следует обратное заключение - если интеграл по замкнутому кон­туру равен нулю, то подинтегральная величина является полным дифферен­циалом некоторой функции переменных x и у.

Ввиду того, что параметры термодинамической системы p, v. T, ее внут­ренняя энергия u и энтальпия i являются функциями состояния системы, то их дифференциалы являются полными дифференциалами.

Функции Пфаффа второго вида могут быть проинтегрированы лишь в случае, если одна из независимых переменных становится функцией другой, т.е. если, например, у = f[x). Этой зависимостью описывается переход из одного состояния в другое. Соотношение (2.27) тогда можно привести к виду

dФ=F(x)dx.

Результат интегрирования этого уравнения будет

Ф=F(x)dx для процесса и

Ф=F{x)dx 0 для цикла.

Из числа уже рассмотренных выше термодинамических величин к функ­циям процесса относятся работа процесса l, располагаемая работа lо и тепло­та процесса q. Эти величины в pv (l и lо) и Ts (q) координатах определяются площадью под кривой процесса и зависят от формы пути процесса. Диффе­ренциалы этих величин не являются полными дифференциалами. В уравне­ниях первого закона термодинамики, записанных в дифференциальной форме, перед l, lо и q сохраняется символ d, однако следует иметь в виду, что их дифференциалы не являются полными.

В уравнение (2.25) первого закона термодинамики входит теплота q. До­кажем, что теплота является функцией процесса. Для этой цели уравнение (2.25) приведем сначала к виду функции Пфаффа.

Известно, что u и v являются функциями состояния. Следовательно, их дифференциалы будут полными дифференциалами. Тогда, рассматривая об­щий случай некоторых независимых параметров x, и y можно записать

Подставляя (2.33) и (2.34) в (2.25), получим

Д ифференцируя (2.35) и (2.36) соответственно по у н по х, после некото­рых преобразований получим

Э то выражение представляет собой детерминант Якоби (якобиан)

Если вместо х и у подставлять значения параметров состояния для неко­торых частных случаев, то можно убедиться, что при любом выборе пара­метров детерминант всегда не будет равен нулю. Следовательно, условие (2.28) не соблюдается, а это значит, что dq не является полным дифферен­циалом, и функция q не является функцией состояния,

Однако из математики известно, что для пфаффовой формы (2.28) суще­ствует так называемый интегрирующий множитель =(x,y). Если пфаффову форму умножить на этот множитель, то снова получим полный дифферен­циал некоторой функции (доказательство см. в [15]).

Так как теплота, в противоположность любому виду энергии, не является функцией состояния рабочего тела, то не следует вместо термина "теплота" применять термин "тепловая энергия". Точно так же ошибочно механиче­скую работу называть механической энергией.