Влияние реакции среды на направление окислительно-восстановительных реакций

Реакция среды играет существенную роль в направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Это можно показать на примере окисления сульфита натрия перманганатом калия в кислой, нейтральной и щелочной среде. Во всех случаях сульфит окисляется до сульфата. Перманганат калия восстанавливается в различной степени в зависимости от реакции среды: в кислой среде – до , в нейтральной – до , а в сильнощелочной среде – до .

5Na₂O₃ + 2KO₄ + 3H₂SO₄ =

= 5Na₂O₄ +2SO₄ +K₂SO₄ +3H₂O;

- 2ē = 5

+ 5ē = 2

3Na₂O₃ + 2KO₄ + 3H₂O = 3Na₂O₄ + 2O₂ + 2KOH;

- 2ē = 3

+ 3ē = 2

Na₂O₃ + 2KO₄ + 2KOH = Na₂O₄ + 2K₂O₄ + H₂O;

- 2ē = 1

+ 1ē = 2

Определение эквивалентной массы в окислительно-восстановительных реакциях

Эквивалентная масса (Э) - масса одного моль-эквивалента - окислителя или восстановителя определяется делением молярной массы окислителя или восстановителя на число принятых или отданных электронов соответственно. Эквивалентная масса перманганата калия будет различной в зависимости от реакции среды: M(KMnO₄) = 158 г/моль,

в кислой среде:

г/моль-экв;

в нейтральной среде:

г/моль-экв;

в сильнощелочной среде:

г/моль-экв.

Пример решения типовой задачи

Задача. Сколько литров сероводорода, измеренных при нормальных условиях, можно окислить 500 мл 0,2 н раствора дихромата калия в кислой среде?

Необходимо написать уравнение реакции и, составив электронный баланс, расставить коэффициенты в уравнении реакции:

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ = 3S +Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7H₂O;

- 2ē = 6 3

2 + 6ē = 2 2 1

Чтобы коэффициенты в уравнении реакции были наименьшими, необходимо коэффициенты, стоящие перед восстановителем и окислителем, уменьшить в два раза. Однако соотношение между ними должно оставаться прежним.

Определяем массу дихромата калия, содержащуюся в 500 мл 0,2 н раствора, исходя из определения нормальности: , отсюда m =·Э·V.

Необходимая для этого расчета эквивалентная масса определяется, как указывалось ранее, делением молярной массы дихромата калия, равной 294 г/моль, на число принятых этой молекулой электронов:

г/моль-экв.

Масса K₂Cr₂O₇ будет равна

m(K₂Cr₂O₇) = C_н·Э (K₂Cr₂O₇)·V = 0,2·49·0,5 = 4,9 г.

Из уравнения реакции следует:

3 моля H₂S реагируют с 1 моль K₂Cr₂O₇,

3 · 22,4 л H₂S реагируют с 294 г K₂Cr₂O_7,

V(H₂S) л H₂S реагирует с 4,9 г K₂Cr₂O₇.

л.

Ответ: можно окислить 1,12 л сероводорода.

Электролиз

Электролиз – это окислительно-восстановительная реакция, протекающая при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Если в водный раствор электролита или его расплав опустить электроды, соединенные с источником постоянного тока, то хаотичное движение ионов становится направленным: катионы двигаются к катоду (отрицательно заряженному электроду), а анионы – к аноду (положительно заряженному электроду).

С катода электроны переходят к положительно заряженным ионам, в результате чего они превращаются в нейтральные атомы, следовательно, на катоде происходит процесс восстановления. Катод является самым сильным восстановителем.

Отрицательно заряженные ионы отдают электроны аноду и также разряжаются. На аноде происходит процесс окисления.

При пропускании электрического тока через водные растворы солей металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больше –0,41 В (потенциал водорода при [H⁺] = 10^-7 моль/л), на катоде восстанавливаются ионы металлов:

Meⁿ⁺ + 2ē = Me.

Если же стандартный электродный потенциал металла меньше –0,41 В, то происходит восстановление молекул воды:

2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2OH^-.

В реальных условиях молекулы воды восстанавливаются только при электролизе водных растворов солей очень активных

металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов до алюминия включительно.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе их выделение на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала, т. е. сначала восстанавливаются Au³⁺, затем Ag⁺, Cu²⁺ и Fe^2+..

В кислой среде на катоде восстанавливаются ионы водорода

2H⁺ + 2ē = H₂↑

На аноде происходит окисление анионов или молекул воды. Легче всего окисляются анионы бескислородных кислот (S^2-, J^-, Br^-, Cl^-):

2Cl^- - 2ē = Cl₂.

Если раствор содержит анионы кислородных кислот (SO, N C P), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода:

2H₂O – 4ē = O₂↑ + 4H⁺.

В щелочной среде происходит окисление гидроксид-иона с образованием кислорода

4ОН^- - 4ē = О₂↑ + 2Н₂О.

Такие процессы протекают, если электролиз происходит на нерастворимых электродах, т. е. на таких, материал которых не принимает участия в электролизе. Нерастворимые электроды изготавливают из золота, платины или графита.

В случае растворимого анода происходит окисление самого анода. Образовавшиеся ионы металла переходят в раствор и восстанавливаются на катоде, т. е. происходит перенос металла с анода на катод.