3.3 Контрольные вопросы

1. Как можно растворить осадок сульфата бария?

2. Какой осадок выпадает первым, если к исследуемому раствору, содержащему катионы бария, стронция и кальция в равных концентрациях, постепенно приливать раствор серной кислоты?

3. Соли каких катионов окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет?

4. Какая реакция открытия катиона кальция является селективной?

5. Как проводится открытие катиона бария в присутствии катионов стронция и кальция?

6. Как повысить чувствительность реакции обнаружения катиона кальция серной кислотой?

7. Действием какого реагента можно отделить катионы 3 аналитической группы от катионов первой группы?

Лабораторная работа №4. Катионы четвертой аналитической группы (Аl³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺)

Цель работы: познакомить с характерными и основными реакциями на катионы четвертой группы

К четвертой аналитической группе относят катионы Аl³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺. Групповым реактивом является щелочь, осаждающая катионы 4 группы в виде амфотерных гидроксидов, которые легко растворяются в избытке щелочи и разбавленных кислотах. Свежеосажденные гидроксиды рассматриваемых катионов в сильнощелочной среде переходят в раствор в виде комплексных ионов [Аl(ОН)₄]^-, [Сr(ОН)₄]^-, [Zn(OH)₄]^2-. Катионы Аl³⁺ и Zn²⁺ не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Хром проявляет переменную степень окисления: Cr³⁺, CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-. Следовательно, для его обнаружения применяют окислительно-восстановительные реакции. Все катионы 4 группы проявляют тенденцию к комплексообразованию.

Хлориды, нитраты, сульфаты катионов рассматриваемой группы растворимы в воде, подвергаются гидролизу по катиону; сульфиды и карбонаты алюминия и хрома гидролизуются полностью и не существуют в водных растворах.

Соли катионов алюминия и цинка бесцветны, все соединения хрома окрашены, цвет их определяется соответствующим ионом: Cr³⁺ – сине-зеленого, CrO₄^2- – желтого, Cr₂O₇^2- – оранжевого цвета.

4.1 Экспериментальная часть

Реакции иона алюминия

4.1.1 Реакция с гидроксидом

К 2 – 3 каплям раствора АlCl₃ прибавляют 2 капли гидроксида натрия. Выпадает белый осадок. Какую структуру он имеет (аморфную или кристаллическую)? Растворяют осадок в избытке щелочи:

H₃АlO₃ + 3ОН^-  3Н₂О + АlО₃^3-

Аl(ОН)₃ проявляет свойства кислоты.

Приливают к полученному раствору равный объем насыщенного раствора NH₄Cl и нагревают реакционную смесь на водяной бане:

АlО₃^3- +3NH₄⁺ Аl(ОН)₃ +3NН₃

Алюминат полностью гидролизуется с образованием Аl(ОН)₃. Прибавляют к части осадка Аl(ОН)₃ несколько капель НСl – осадок растворится, в этом случае Аl(ОН)₃ проявляет себя как основание:

Аl(ОН)₃ + 3Н⁺  Аl³⁺ +3Н₂О

Следовательно, Аl(ОН)₃ – типичное амфотерное соединение.

4.1.2 Образование тенаровой сини

Берут полоску фильтровальной бумаги и смачивают ее разбавленным раствором нитрата кобальта Со(NО₃)₂ и раствором сульфата алюминия Аl₂(SO₄)₃. После подсушивания сжигают полоску. Отмечают цвет оставшегося пепла. Окраска пепла объясняется образованием алюмината кобальта Со(АlО₂)₂, называемого тенаровой синью. Реакцию следует проводить под тягой.

2 Аl₂(SO₄)₃ + 2 Со(NО₃)₂ → 2 Со(АlО₂)₂ + 4NО₂ + 6SО₃ + О₂

4.1.3 Реакция с ализарином С₁₄Н₆О₂(ОН)₂

Помещают в пробирку 2 капли раствора соли АlCl₃ и приливают 3 капли раствора NН₃. К полученному осадку Аl(ОН)₃ прибавляют несколько капель свежеприготовленного раствора ализарина и кипятят. Ализарин образует с гидроокисью алюминия внутрикомплексную соль оранжево-красного цвета, называемую «ализарин-алюминиевым лаком». Алюминиевый лак не растворяется в разбавленной уксусной кислоте. Поэтому после охлаждения содержимого пробирки, в нее добавляют немного уксусной кислоты до слабо-кислой реакции (рН4 – 5). В присутствии ионов алюминия в уксуснокислой среде осадок окрашивается в морковный цвет.

Наилучший результат получается при проведении реакции капельным методом. Для этого каплю исследуемого раствора помещают на фильтровальную бумагу и обрабатывают ее парами аммиака над фарфоровой чашкой. Периферию образовавшегося водянистого пятна Аl(ОН)₃ смачивают спиртовым раствором ализарина и снова обрабатывают парами аммиака. В присутствии Аl³⁺ появляется красноватое пятно алюминиевого лака. Более отчетливо красный цвет виден при подсушивании бумаги.

4.1.4 Реакция с 8-оксихинолином С₉Н₆N(OH)

Помещают в пробирку 2 – 5 капли раствора соли АlCl₃, добавляют ацетатный буферный раствор до рН 6,5 – 7, а затем 5 – 6 капель 1%-го раствора оксихинолина в хлороформе и, закрыв пробирку пробкой, экстрагируют в течение 1 – 2 минут. Органическая фаза в присутствии алюминия окрашивается в желтый цвет:

Аl³⁺ + 3С₉Н₆N(OH)  (С₉Н₆NO)₃Аl + 3Н⁺

Для более четкого обнаружения алюминия можно к экстракту добавить 1 – 2 капли раствора ализарина, образуется ализариновый лак красного цвета. В ультрафиолетовом свете наблюдают зеленое свечение органической фазы.

Реакции иона хрома

4.1.5 Реакция с гидроксидом

В две пробирки вносят по 3 – 4 капли раствора хлорида хрома CrCl₃. В первую пробирку прибавляют 2 М раствор NаОН до растворения образовавшегося осадка с образованием раствора зеленого цвета. Во вторую вводят раствор аммиака до выпадения серо-зеленого осадка. Добавление избытка аммиака приводит лишь к частичному растворению осадку. Раствор над осадком становится фиолетовым.

Сr³⁺ + 3ОН^- → Сr(ОН)₃

Сr³⁺ + 3NН₃·Н₂О → Сr(ОН)₃ + 3NН₄⁺

Осадок Сr(ОН)₃ обладает амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах:

Сr(ОН)₃ + 3ОН^- → [Сr(ОН)₆]^3-

Сr(ОН)₃ + 3НСl + 3Н₂О → [Сr(Н₂О)₆]³⁺ + 3Сl^-

Сr(ОН)₃ + 6NН₃·Н₂О → [Сr(NН₃)₆]³⁺ + 3ОН^- + 6Н₂О

4.1.6 Реакция с пероксидом

К 2 – 3 каплям раствора CrCl₃ прибавляют 3 – 4 капли 3 %-го раствора Н₂О₂, затем 4 капли 8 М раствора NаОН. Нагревают реакционную смесь до изменения зеленой окраски раствора (цвет аквакомплексов [Сr(Н₂О)₆]³⁺) на желтую (цвет хромат-ионов CrО₄^2-)

2[Сr(Н₂О)₆]³⁺ + 3Н₂О₂  2CrО₄^2- + 2ОН^- + 8Н₂О

4.1.7 Реакция с висмутатом натрия в азотнокислой среде

Помещают в пробирку по 4 – 5 капель растворов Cr(NO₃)₃, 2М НNO₃ и NаВiO₃. Нагревают смесь на водяной бане. Зеленые или фиолетовые соединения трехвалентного хрома окисляются в соединения шестивалентного хрома, окрашенные в оранжевый цвет (Cr₂O₇^2-):

2Cr³⁺ + 3ВiО₃^- + 4Н⁺  Cr₂O₇^2- + 3Bi³⁺ + 2Н₂О

4.1.8 Окисление персульфатом аммония

В пробирку вносят последовательно 5 – 6 капель раствора персульфата аммония (NН₄)₂S₂О₈, 1 каплю 1М раствора Н₂SО₄, каплю раствора нитрата серебра АgNO₃ и 2 – 3 капли раствора сульфата хрома или нитрата хрома (III) (но не хлорида, так как хлорид-ионы также окисляются!). Раствор принимает желто-оранжевую окраску (цвет дихромат-ионов Cr₂O₇^2-):

2Cr³⁺ + 3S₂О₈ ^2- + 7Н₂О = Cr₂O₇^2- + 6SО₄^2- +14Н⁺

4.1.9 Реакция с комплексоном III

К 2 каплям раствора CrCl₃ прибавляют 2 капли динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (насыщенный раствор, условно Nа₂H₂Y), смесь необходимо прокипятить, образуется комплексонат хрома:

Cr³⁺ + Н₂Y^2- = CrY^- + 2Н⁺