1. Восстановительные свойства металлов
В три пробирки налить до 1/3 объема раствора сульфата меди и опустить на несколько минут в одну цинковую, во вторую - железную, в третью - алюминиевую пластинки. Что происходит? Составить уравнения реакций.
Примечание: уравнения данных реакции и вес последующие составлять, пользуясь электронными уравнениями. Указать в каждом случае, что является окислителем, что восстановителем. Написать наблюдаемые явления.
2. Окислительные свойства галогенов
К 2-3 мл сероводородной воды (Н£) прибавить по каплям бромную или йодную воду. Наблюдать обесцвечивание и помутнение раствора Объяснить наблюдаемое явление.
3. Окислительные свойства ионов высшей валентности
а) подействовать на несколько кристалликов перманганата калия (КМпО4) небольшим количеством концентрированной соляной кислоты (под тягой). Наблюдать образование в пробирке газа (какого?). Составить уравнение реакции:
б) подействовать на подкисленный разбавленной серной кислотой раствор дихромата калин К2Сг2 О7 раствором сульфата железа (II) FeSO4. Записать наблюдаемые изменения. Пользуясь электронными уравнениями, расставить коэффициенты в схеме реакции:
К2Сг2 О7 + Н2SO4 +FeSO4. ---► Сг2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + Н2О
в) к 2 мл раствора сульфата железа (II) Рс50ч прилить равный объем разбавленной серной кислоты и 1 мл раствора КМпО4 Окраска исчезает. Почему? Схема реакции:
FeSO4. + Н2SO4 + КМпО4 --► +Fe2(SO4)3 +К2 SO4 + Мп SO4 + Н20
г) на небольшое количество меди подействовать в отдельных пробирках концентрированной и разбавленной азотной кислотой. Делать под тягой! Записать наблюдаемые изменения и составить уравнение химической реакции. Примечание при взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой выделяется оксид азота (IV), а с разбавленной - оксид азота (II)
4. Окислительно-восстановительные свойства ионов трехвалентного азота.
В две пробирки налить раствор интрига калия, подкисленного разбавленной серной кислотой В одну пробирку прилить раствор иодида калия, а в другую дихромата калия Записать наблюдения и расставить коэффициенты в схеме реакции.
1. КNО2 + 4 KJ + H2SO4---- ► K2SO4 +N0 ↑ + H20
2 КNО2 + K2Cr2O7---- ► KNO3 + K2SO4 + Сг2(SO4)3 + Н20
5. Окислительно-восстановительные свойства перекиси
Водорода
а) к подкисленному разбавленной серной кислотой раствору перманганата калия прилить раствор перекиси водорода. При помощи лучинки испытать выделяющийся газ. Расставить коэффициенты, указать окислитель и восстановитель и схеме реакции:
КМпО4 + H2SO4 H2O2— > К2S04 + МnS04 + Н20 + 02 ↑
б) к подкисленному разбавленной серной кислотой раствору иодида калия прилить раствор перекиси водорода. Записать наблюдаемые явления. Расставить коэффициенты, указать окислитель и восстановитель в схеме реакции:
KJ + H2SO4+ H2O2 ---► J2+ К2S04 + Н20
Доказать присутствие свободного йода, прибавив в пробирку немного крахмального клейстера.
Примечания и меры предосторожности 1. Выполняя опыты, пользуйтесь растворами только указанной концентрации, соблюдайте рекомендуемую дозировку 2 Работа с кислотами требует предельной осторожности. Опыты с азотной кислотой и Н2S проводить под тягой! При попадании кислоты на незащищенные участки тела удалить кислоту обильной струей воды (в течение 15 минут) и затем нейтрализовать возможные остатки ее 3% раствором чайной соды( NaНСО3) 3. При попадании на руки растворов К2Cr2O7, FеSО4, Н2О2, J2 немедленно смыть их большим количеством воды. 4 Следует учесть, что перманганат калия (КМпО4) сильный окислитель и при смеши паини с серой, фосфором и различными органическими соединениями образует взрывчатые смеси.
Лабораторная работа
ХРОМ
Цель работы: ознакомиться с методами получения, применения и свойствами хрома и его соединений.
Программа коллоквиума
Общая характеристика элементов подгруппы хрома. Электронные конфигурации атомов хрома, молибдена, вольфрама. Какие степени окисления проявляют эти элементы в соединениях? Нахождение хрома в природе и методы промышленного получения его из руд. Использование металлического хрома и его сплавов в технике Физические и химические свойства хрома (отношение к кислороду, галогенам, углероду, азоту, фосфору, воде, щелочам, кислотам). Оксиды и гидроксиды хрома, их производные. Амфотерные свойства оксида и гидроксила хрома (Ш). Восстановительные свойства соединений трехвалентного хрома Хромовая и дихромовая кислоты, хромовый ангидрид. Хроматы и дихроматы. Окислительные свойства соединений шестивалентного хрома.
Теоретические основы метода выполнения работы
Хром является представителем побочной подгруппы УІ группы периодической системы, то есть d - элементом. Помимо хрома в эту подгруппу входят молибден Мо, вольфрам W.
На внешнем Электронном слое атома хрома и атома молибдена находится 1s- электрон, а у атома вольфрама два s- электрона. На предвнешнем электронном слое у атомов хрома и молибдена содержится 13 электронов, из них 5 на d- подуровне, а у атома вольфрама соответственно, 12 и 4 электрона:
24Cr52 1s2 2s2 2р6 3s2 3р6 3d5 4s1
42Мо96 1 s2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d10 4s2 4р6 4d5 5s1
74 W184 2s2 2s2 2p 63s2 Зр6 Зd10 4s2 4р6 4d104f 145р6 5s25d46s2
У атомов хрома и молибдена наблюдается проскок одного электрона с s- подуровня на d- подуровень предвнеишего электронного слоя:
Такое состояние наполовину законченного d – электронного подуровня (d5) является более устойчивым для атома.
Наличие у атомов элементов подгруппы хрома на внешнем обуславливает металлический характер их свойств.
В химических реакциях хром, молибден, вольфрам участвуют только как доноры электроном. В связи с этим, они имеют лишь положительные степени окисления, высшая и которых равна шести, в соответствии с номером группы.
Для хрома наиболее характерны степени окисления ьЗ,+6, для молибдена и вольфрама +6. Высшая степень окисления возникает при полном возбуждении атомов Оксиды в этой степени окисления проявляют кислотные свойства и способны образовывать кислоты типа Н2Х04.
Сила кислот, являющихся производными оксидов хрома (VI). молибдена (VI) и вольфрама (VI) (СrO3, МоО3, WО3 ) значительно уменьшается при переходе от хрома к вольфраму.
Для хрома и его аналогов характерна способность к комплексообразованию в качестве центрального атома с координационными числами 4 и 6. Это связано с наличием в электронного оболочке их атомов вакантных орбиталей, проявляющих тенденцию участвовать в образовании связей с электронами других частиц.
Хром твердый тугоплавкий, серовато-белый блестящий металл, имеющий плотность - 7.2 г/см1, Тпл. = 1890°С, Ткип.= 3390°С. Он хорошо подвергается механической обработке, но при загрязнении (углеродом, водородом) становится хрупким, ломким.
В обычных условиях хром, благодаря образовавшейся на его поверхности тончайшей защитной пленке, химически малоактивен, устойчив к воздействию кислорода воздуха, влаги. При температуре выше 600ГС он вытесняет водород из воды, реагирует с кислородом, галогенами, серой, азотом, углеродом и другими неметаллами, образуя соответственно оксид (Сг2О3), галогениды (СгF;. СгF3). сульфид (Сr2S3), карбиды (Сr4С, Сг3С4). нитриды (СгN, Сг2N).
В ряду напряжений хром стоит левее водорода (Сг 2+/ Сг =- 0.566 в), поэтому вытесняет его из разбавленных НС1 и Н3SО4.
Сг + 2НС1 -► СгСI*+ 3Н2O Сr+ Н2S04 —► СгS04+ Н2↑
Концентрированная серная и азотная кислоты, царская водка пассивируют хром. В подавляющем большинстве соединений он выступает как двух-, трех-, и шестивалентный элемент. Для него известны следующие оксиды: CrO- оксид хрома (II). Cr2O3 - оксид хрома (III), СгО3 - хромовый ангидрид, им соответствуют гидроксиды: Cr(OH)2; , Cr(OH)3 и кислоты: Н2СгО4 - хромовая, Н2Сг2O7 – дихромовая. Оксид и гидроксид хрома (II) имеют основной характер, оксид и гидроксид хрома (III) амфотерный. Если первые взаимодействуют с киотами то вторые с кислотами и щелочами:
Сг(ОН)3 + ЗНС1 = СгСІ3 + ЗН20 Сг(ОН)3 + NаОН = 2Н20 + NаСгО2
хромит натрия
Сг(ОН)3 + 3 NаОН = Nа3[ (Сг(ОН)6]
Гексагидроксохромит натрия
Основные и кислотные свойства гидроксида хрома (III) выражены слабо, поэтому соли с катионом Сг+3 или анионом СгО2 подвержены в водных растворах заметному гидролизу, степень которого, как обычно, возрастает с повышением температуры раствора и уменьшением его концентрации:
СrCI+ 3НCI = Сг(0Н)СI2+ 4 НCI или
Сr+3 + НОН= Сг(ОН)+2 + Н+ рН <7
Сульфиды и карбонаты хрома в водных растворах получены быть не могут, так как подвергаются полному гидролизу, поскольку это соли слабого основания и слабой кислоты:
2СгСI3 +3Na 2С03 +ЗН0Н = 2Сr(ОН)3 +ЗСО2↑+6NaСI
или 2Сг3+ +3С03-3 +ЗН0Н = 2Сr(ОН)3↓ +ЗСО2↑
Ион Сг3+ имеет склонность к образованию комплексных II соединений с различными лигандами, способными входить во внутреннюю координационную сферу:(ОН , Н2О, NН3, F,СI ,J , Вг и др.), проявляя при этом обычно координационное чисто шесть:
[ Cr(H2O)6] CI3 - хлорид гексааквахрома (III)
[ Cr(NH3)6] CI3 - хлорид гексаамминхрома (III)
Склонность к образованию комплексов с координационным числом пять объясняется структурой иона Cr3+ (наличием шесть свободных орбиталей: двух 3d, один 4s и трех 4р).
↑
↑
↑
↑
3d 4s 4p
Оксид хрома (III) Сг203 в обычных условиях не растворяется в воде, кислотах и щелочах. В лаборатории этот тугоплавкий зеленого цвета порошок получается разложением дихромата аммония:
t
(NH4)2Cr2O7 —> N2 + Сг202 + 4 Н20
В растворимое состояние Cr2O3 можно перевести в виде солей Сг3+ полученных:
а) обработкой Сг203 парами кипящей Н2SO4
t
Сг203 + Н2SO4 Сг2(SO4 )3 +3Н2О
б) сплавлением со щелочами (в отсутствие воздуха)
t
Сг203 +2 NaOH 2 NaСгO2 + Н2О
В присутствии кислорода воздуха эта реакция протекает с образованием хроматов
t
Сг203 + O2 +8NaOH NaСгO4 +4Н2О
хромат- натрия
Последняя реакция характеризует способность соединений Сг3+ легко переходил, в соединения со степенью окисления хрома +6, т .e. их восстановительные свойства. Такое превращение легко осуществляется в щелочной среде при действии хлора (СI2), бромной воды (Вч2), перекиси водорода (Н202). хлората калия (КСI 03), нитрата калия (КNО3) и др . при этом зеленая окраска иона Сг3+ переходит в желтую, характерную для хромат-иона Сг042-
2Na Сг02 + 3 Н202 + 2NаОН — 2Nа2 Сг04 + 4Н20
В кислой или нейтральной среде окисление идет до дихромат йона Сг2072-(оранжевого цвета):
Сг2(SO4 )3 +2KMnO4 + 5H2O = K2Сг207 + 2MnO(OH)2 +H2SO4
Хроматы и дихроматы соли хромовой (Н2 Сг04) кислоты и дихромовой (Н2 Сг 207) кислоты, существующих только в растворах.
В зависимости от рН раствора, хромат-ион может переходить, в дихромат-нон и наоборот.
2Н
2СrO42- < > Сr2O42- + Н2О
Хромат 20Н дихромат
Из этого равновесия видно, что при добавлении кислоты равновесие смещается в сторону образования дихроматов, при добавлении щелочи - в сторону образования хроматов:
К2С rO4 + Н2SO4 = K2Сг207 + K2SO4 + Н20 желтый оранжевый
К2С rO4 + KOH = K2Сг04 + Н20 оранжевый желтый
Хроматы и дихроматы являются сильными окислителями. Стандартные электродные потенциалы систем
Сг207-2-' + 14 Н++6е > 2 Сг3+ +7 Н2О и
СrO 42 + 8H+ + 3 е > 2 Сг3+ +4 Н20
равны, соответственно, 1,333 и 1,477 В Они могут быть восстановлены галогеноводородными кислотами - НСI, НВг, HJ ( с выделением хлора, брома и йода). Н2S ( с выделением серы), S02 ( с образованием сульфата), солями железа (II), спиртом и другими восстановителями до соединений трехвалентного хрома Например:
K2Cr2O2+3H2S
+ 4 Н2SО4=
К2SO4+
Сr2(SО4)3
+ 3S↓
+ 7H2O
оранжевый
зеленый
К2Cr2О7
+ 3С2H5ОН+
4Н2SO4=
К2SO4+Cr2(SO4)3+CH3CHO+7H2O
В
результате перехода аниона
в катион
по реакции
+ 14
+ 6ē -----------> 2
+ 7
оранжевый
цвет раствора, свойственный дихроматам,
переходит
в зеленый. Хромоты и дихроматы
большинства металлов плохо
растворимы
в воде. Растворимы только соли
,
и
щелочных металлов.
При обработке
сильно концентрированных растворов
хромата
или дихромата калия или натрия
избытком концентрированной
Н
получается хромовый ангидрид Cr
:
К2Сr2O4 + Н2SO4 = CrO3 + K2SO4 + Н2О К2Сr2О7 + Н2SO4 = 2 СrO3 + К2 SO4 + Н2О
Хромовый
ангидрид представляет собой красное
(с фиолетовым оттенком) кристаллическое
вещество, расплывающееся на воздухе,
хорошо растворимое в воде. В зависимости
от концентрации раствора Cr
,
в
нем могут содержаться кислоты: с общей
формулой
∙ n
Cr
:
Cr
+
Н2О =
(хромовая)
2Cr
+ Н2О = H2Cr2O7
(дихромовая)
ЗCr
+ Н2О = H3Cr3O10
(трихромовая)
4Cr
+ Н2О = H2Cr4O13
(тетрахромовая)
В связи с этим, из хромового ангидрида можно получить хроматы, дихроматы, трихроматы и тетрахроматы, растворы которых соответственно, окрашены в желтый, оранжевый, красно-коричневый и красный цвета. Как и все соединения хрома (VI), CrO3 проявляет окислительные свойства. Он может окислить серу, иод, фосфор, углерод, окись углерода, аммиак, спирты, кислоты (HJ, HВr, НСООН и др.), водные растворы сульфата железа (II) и хлорида олова (II) Так, при пропускании сухого аммиака над кристаллами CrO3, аммиак загорается: 2NH3 + 2 CrO3 --------> N2 +Сr2O3 + Н2O При действии щелочи на CrO3, получаются хроматы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Опыт 1. Отношение хрома к кислотам В три пробирки налить по 2-3 мл разбавленных соляной (HCl), серной (H2S04), и концентрированной азотной (HNO3,) кислот. В каждую пробирку опустить кусочки металлического хрома. С какими из кислот взаимодействует хром? Написать уравнения реакций. Каков цвет образовавшихся растворов? О присутствии каких ионов хрома в растворе он свидетельствует? Азотную кислоту слить из пробирки в специальную склянку. Объяснить наблюдаемые явления. Опыт 2. Получение и свойства оксида хрома (III) а) растереть в порошок и поместить в пробирку немного дихромата аммония (NH4)2Cr2O7, закрепить ее наклонно в штативе и нагреть (отверстие пробирки направить в сторону от себя и других работающих) до начала реакции. Затем нагревание прекратить. Отмстить происходящие явления, написать уравнение реакции.
б)
на полученный оксид хрома (III)
подействовать водой, разбавленными
соляной и серной кислотами. Растворяется
ли оксид хрома в воде и разбавленных
кислотах?
Опыт
3. Получение и свойства оксида xpo.ua (III).
В пробирку с раствором сульфата хрома
(III)
прилить раствор едкого натра до выпадения
серо-зеленого осадка гидроксила хрома
(III).
Осадок разделить на три пробирки и
испытать его отношение к кислотам НС1
и Н2SO4
и избытку щелочи (КОН или NaOН).
Полученный хромит натрия (калия) сохранить
для опыта 4в. Написать уравнения реакций
и сделать вывод о химическом
(кислотно-основном) характере гидроксида
хрома (III).
Опыт
4.Гидролиз солей хрома (III).
а)
налить в пробирку раствор сульфата
хрома и испытать
его действие на синюю
лакмусовую бумажку. Написать в
молекулярной
и ионной форме уравнение реакции
гидролиза
Сr2(SO4)3;
б)
к раствору сульфата хрома (III)
прибавить раствор
сульфида аммония
(HN4)2
до образования серо-зеленого
осадка
гидроксида хрома (III)
и выделения газообразного продукта.
Объяснить,
почему вместо сульфида хрома в этой
реакции
выделился Сr(ОН)3.
Доказать присутствие в пробирке
этого
вещества действием на одну его
часть кислотой, на другую -
избытком
щелочи. Написать уравнения
соответствующих
реакций в молекулярной
и ионной формах;
в) полученный в опыте
3 раствор хромита нагреть на
горелке.
Наблюдать выпадение осадка гидроксида
хрома(III).
Написать
в молекулярной и ионной формах
уравнение
гидролиза хромита. Указать,
как можно ослабить гидролиз этой соли.
Какое значение в этом опыте имеет
нагревание?
Опыт
5. Восстановительные свойства солей
хрома (III).
Получить
хромит натрия (или калия) действием на
1-2 мл
Cr2(SO4)3
избытка щелочи и прилить к нему бромной
воды.
Смесь осторожно нагреть, так как
щелочные растворы склонны
к перегреванию
и могут быть выброшены из пробирки.
Наблюдать
переход зеленой окраски в желтую,
характерную для
хромат-ионов Сr
. Написать уравнение реакции
окисления
хромита в хромат.
Опыт
6.Переход хромата в дихромат и обратно.
а)
к раствору хромата калия К2CrO4
прилить избыток 2 н
раствора H2SO4.
Как изменилась окраска раствора?
Присутствием
каких ионов в растворе объясняется
новая
окраска раствора? Написать
уравнение реакции;
б) к раствору
дихромата калия К2Сr2O7
прибавить раствор
щелочи до изменения
окраски. Написать уравнение реакции.
какие
ионы присутствуют в водных растворах
хромат и
дихромата?
Опыт
7.Получение малорастворимых хроматов.
а)
прилить, в одну пробирку раствор хромата,
в другую -
дихромата калия и прибавить
в обе пробирки раствор нитрата серебра
AgNO3.
Наблюдать в обоих случаях образование
красно-бурого осадка хромата серебра.
Для раствора дихромата это объясняется
тем что в растворе этой соли одновременно
имеются ионы Cr
и Cr
,
а произведение растворимости для хромата
серебра меньше, чем для дихромата
серебра.
Написать уравнения реакций;
б) к растворам K2Cr2O7 и K2CrO4 прибавить раствор хлорида или нитрата бария. Как и в предыдущем опыте наблюдать выделение осадка. Написать уравнения реакций образования желтого хромата бария.
Опыт 8. Окислительные свойства дихромата калия.
Раствор дихромата калия им подкислить 2Н раствором Н2SО4 и прилить к нему раствор нитрита калия КNO2. Смесь слабо нагреть. Как изменилась окраска раствора? Написать уравнение реакции восстановления дихромат иона в ион хрома (III).
ПРИМЕЧАНИЕ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ 1. Работа с растворами соединений хрома, нитрата серебра, нитрата бария, сульфида аммония требует соблюдения всех мер предосторожности, так как все эти вещества токсичны, прижигающе действуют на кожу и могут вызвать их воспаление По окончании работы слить все растворы в специальную склянку и тщательно вымыть руки с мылом 2. Максимальной осторожности требует и работа с кислотами и щелочами. При ожогах этими веществами обожженное место необходимо, прежде всего, промыть водой. После этого нейтрализовать кислоту 3-5 % раствором бикарбоната натрия (NаНСО3), а щелочь 1% раствором борной или уксусной кислоты.
Лабораторная работа М А Р Г А Н Е Ц Цель работы: ознакомиться с применением, методами получения и свойствами марганца и его соединений. Программа коллоквиума Общая характеристика элементов подгруппы марганца. На примере марганца и хлора показать, каково сходство и различие в строении атомов и свойствах элементов главной и побочной
подгрупп
седьмой группы периодической системы.
Получение
марганца и ферромарганца
из руд, использование в технике.
Химические
свойства марганца: отношение к кислороду,
воде,
неметаллам-окислителям, кислотам,
щелочам. Какие степени
окисления может
проявлять марганец в своих соединениях?
Как
изменяются основные и кислотные
свойства в ряду оксидов и
гидроксидов
марганца по мере увеличения его
степени
окисления? Соединения марганца
(II),
их получение, свойства.
Написать
уравнение реакции, характеризующее
восстановительные
свойства марганца (II). Получение и
свойства
оксидов и гидроксидов марганца (IV).
Написать
уравнения реакций, в которых
соединения марганца (IV)
проявляют:
а) окислительные, б) восстановительные
свойства.
Манганаты: получение,
окислительные и восстановительные
свойства.
Оксид марганца (VII), марганцовая
кислота,
перманганаты. Написать
уравнения реакций характеризующие
окислительные
свойства перманганатов в кислой,
нейтральной и
щелочной средах.
Теоретические
основы метода выполнения работы.
Марганец
(Мn)
относится к числу переходных
металлов.
Вместе с технецием (Тс) и
рением (Rе)
он образует побочную
подгруппу VII
группы периодической системы
Д.И.Менделеева.
Атомы этих элементов
имею, два незаконченных внешних
уровня.
На последнем энергетическом уровне два
S-электрона,
предпоследнем,
помимо S
и р электронов, пять d-электронов:
25
1
2
2
3
3
4
43
1
2
2
3
3
4
5
75R
1
2
2
3
3
4
4
4
6
Распределение
валентных электронов по электронным
ячейкам
имеет следующий вид:
↑
↑
↑
↑
↑
↑↓
↑
Mn
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
3d 4s возбуждение
3d 4s 4p
Как
видно из электронной структуры атома,
у атомов
элементов подгруппы марганца
в возбужденном состоянии
максимальное
число электронов, способное участвовать
в
образовании химической связи , равно
семи.
В связи с этим, атомы марганца,
технеция, рения, участвуя в
химических
реакциях, могут образовывать соединения,
в
которых они одно-, двух-, трех-,
четырех-, пяти-, шести- и
семивалентны.
В
свободном виде марганец - компактный,
серебристо-белый
металл, твердый и
очень хрупкий. Удельный вес его 7,4
г/с
,
температура
плавления 124
С.
Металлический
марганец известен в четырех
модификациях,
отличающихся типом
кристаллической решетки, физическими
свойствами
и способных переходить друг в друга
в
определенных интервалах температур:
74
α-Mn ↔ β-Mn ↔ γ -Mn ↔ δ-Mn → Mn
70
(расплавленный)
Химические свойства марганца определяются степенью его чистоты, так как присутствие даже небольших количеств примесей резко меняет его реакционную способность На воздухе металл покрыт тонкой . но прочной оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. При высокой температуре марганец горит на воздухе, образуя
оксиды:
Mn
+ O2
= MnO2
2
Mn
+ O2
= 2 MnO
3
Mn
+ 2О2 = Mn3О4
В мелкораздробленном состоянии
процесс окисления марганца
протекает
очень легко.
В ряду напряжений марганец
стоит между Mg и Zn , его
стандартный
электродный потенциал равен - 1,05 В,
поэтому он
может вытеснять водород
из воды и разбавленных соляной и
серной
кислот.
Вода при обычных условиях
действует на марганец очень
медленно,
при нагревании – быстрее:
Мn
+ 2Н2О= Н2↑ + Мn(ОН)2
С
кислотами он образует катионы М
:
Мn
+2 HCl = MnCl2 +H2↑
Мп
+ H2SO4
= MnSO4 + H2↑
разбав.
Концентрированная серная
кислота при нагревании (холодная
H2SO4
c
Мn
не реагирует) растворяет
марганец,
восстанавливаясь при этом
до оксида серы (IV) SO2.
Mn +2Н2SO4 = MnSO4 +2 Н2О
+SО2
Концентрированная и разбавленная
азотная кислота
восстанавливается
марганцем до оксидов азота (NO и NO2):
3
Мn
+ 8HNO3 = 3Mn(NO3)2+2NO+4H2O
разбав.
Мn
+ 4HNO3 = Mn(NO3)2 + 2NO2 +2Н2O
концен.
Концентрированные растворы щелочей КОН и NаОН не взаимодействуют с марганцем. В токе хлора этот металл сгорает с образованием хлорида марганца (II) MnCl2:
Мn
+ С12= МnС12
При
нагревании такая реакция протекает и
с другими
галогенами (фтором, бромом).
При
температуре 120
С
марганец взаимодействует с азотом
(или
аммиаком NH3)
с образованием нитрида Мn3N2:
3Мn
+ N2
= Мn3N2
Прямым
взаимодействием марганца при нагревании
с серой, кремнием, углеродом, фосфором,
бромом получают соответственно, сульфиды
(MnS,
MnS2),
силициды (Mn3Si,
Mn5Si),
карбиды (Mn3C,
Mn5C2,
Mn7C3),
фосфиды (MnP2,
MnP),
бориды(MnB,
Mn2B,
Mn3B4,
MnB4).
С
водородом марганец не реагирует.
Как
было уже сказано, для марганца пакеты
соединения,
отвечающие степеням
окисления от +1 до +7, но наиболее
характерными
из них являются +2, +4, +6, +7. В этом ряду
сильно
проявляется влияние величины степени
окисления на
свойства соединений
марганца:
МnО
Мn2O3
МnO2
МnО3
Мn2О7
основные
оксиды амфотерный оксид
кислотные оксиды
По мере возрастания
степени окисления увеличивается
положительный
заряд, а следовательно, уменьшаются
размеры
иона, основные свойства его
ослабевают, а кислотные
усиливаются.
Изменяется и характер диссоциации
гидратных
соединений, соответствующих
этим оксидам, переходя от
основного
к кислотному:
усиливаются основные свойства
Мn(ОН)2 Мn(ОН)3 Мn(ОН)4 Н2МnО4 НМnО4
основной характер амфотерный характер кислотный характер
усиливаются кислотные свойства
Остановимся на характеристике некоторых, наиболее характерных соединений марганца. Эти соединения имеют разнообразную окраску (розовую, красную, коричневую, черную, зеленую, фиолетовую - в порядке возрастания валентности марганца), поэтому марганец был назван «химическим хамелеоном».
↑
↑
↑
↑
↑
Соединения
M
Двухвалентное
состояние марганца можно рассматривать
как
одно из самых устойчивых состояний. Это
объясняется
большой устойчивостью
наполовину заполненного d-подуровня
(3
) катиона М
:
3d
4s
4p
Среди наиболее важных соединений марганца следует назвать его оксид, гидроксид, галогениды, сульфаты, нитраты и т.д. МnО - оксид марганца (II) получают прокаливанием оксидов с более высокой степенью окисления в атмосфере водорода:
t
MnO2 +H2 MnO + H2O
или прокаливанием карбоната марганца в вакууме:
t
МnСО3
МnО
+ СО2
Полученный оксид представляет
собой порошок зеленого цвета,
перерастворимый в воде, но легко
растворимый в кислотах с образованием
солей
:
МnО
+ H2SO4
= H2O
При
нагревании оксид марганца (II)
претерпевает следующие
изменения:
200-30
580-62
850-110
6MnO + 3O2 6MnO2 3Mn2O3 Mn3O4 Соли, отвечающие этому оксиду, получают при растворении Mn, MnO и MnO2 в кислотах:
Mn + 2HCl = MnCl2 + H2↑
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O
Большинство
солей М
хорошо растворимы в воде, их растворы
и кристаллогидраты имеют бледно-розовую
окраску, вследствие образования
комплексного иона [Mn(H2O)4
.
Например, MnCl
· 4H
O,
MnSO
· 4H
O
представляют собой комплексные соли
[Mn(H2O)4]SO4,
[Mn(H2O)4]Cl2.
Помимо этого, лигандами для марганца
(II)
могут быть молекулы аммиака, анионы
щавелевой, лимонной, синильной кислот.
Соответствующий оксиду марганца гидроксид, Mn(OH)2 получается как и все нерастворимые в воде гидрооксиды, косвенным путем в виде студнеобразного белого осадка, обладающего слабыми основными и поэтому растворимого в кислотах:
MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2 NaCl
Мn(ОН)2
+ Н2HO4
= МnSO4
+ 2Н2O
На
воздухе Мn(ОН)2
постепенно буреет, вследствие
окисления
кислородом воздуха:
2Мп(ОН)2 +O2
+ 2H2O
=2Мn(OН)4
Соединения
М
наиболее устойчивы в кислой среде
и
окисляются только энергичными
окислителями до иона MnO4
(
Mn
4/
M
=1,51В):
2МnSО4
+ 5РbO2
+ 6НNO3
= 2НМnО2
+ Рb(NО3)2
+ 2PbSO4+H2O
Процесс окисления сопровождается
изменением окраски
растворов от
бледно-розовой (бесцветной) до
фиолетовой.
При прокаливании соединений
марганца (II)
с окислителями
в щелочной среде
получаются окрашенные в зеленый
цвет
манганаты щелочных металлов:
3МnSО4
+ 12 КОН + 2КС1O3
= 3К2МпО4 + 2КС1 + 3К2SO4+6Н2O
При
обычной температуре в щелочной среде
катион М
неустойчив
и легко окисляется кислородом воздуха
( и другими
окислителями) до иона МnО3
,
в котором марганец имеет
степень
окисления +4;
2МnС12+
4КOН
+ O2
= 2Н2МnО3
+ 4КС1
Соединения
М
Мn2О3
оксид марганца (III), представляет
собой
порошок коричнево-черного цвета.
Получается он либо
окислением оксида
марганца (II) на воздухе:
400° 4МnО + О2 2Мn2О3
либо
прокаливанием оксида марганца (IV):
500°
4МnО2
—>2Мn2О3+O2
При
более высокой температуре (950-1100°С)
Мn2O3,
частично
теряет свои кислород и
превращается в темно-красный оксид
Мn3O4,
содержащий одновременно ионы М
и М
(2МnО
•
МnО2):
Mn(OH)3
- гидроксид марганца (III)
- вещество черно-
коричневого цвета,
легко переходящее в метагидроксид:
Мп(OН)3
—> МnО(ОН)
+ H2O
Очень
слабое основание, неустойчивое,
легко
диспропорционирующее:
2МпО(ОН)
+ 2НNО3
=МnО2
+ Мn(NО3)2
+ 2Н2O
Неустойчивыми
являются и соли М
,
получаемые растворением Mn2O3
и Mn3O4
в кислотах (HCl,
H2SO4
конц. и др.) и имеющие красно-фиолетовую
окраску.
При нагревании, а также при
действии воды эти соли разлагаются.
Соединения
М
Среди
соединений
наиболее устойчивым является оксид
марганца (VI),
встречающийся в природе в виде минерала
пиролюзита. MnO2
– черный порошок, нерастворимый в воде,
представляет собой амфотерный оксид
со слабо выраженными основными и
кислотными свойствами. При растворении
его в кислотах образуются очень нестойкие
соли,
,
легко переходящие в соли
.
MnО2
+ 4НС1 = МnС14
+ 2 Н2O2
MnCl4 = MnCl2 + Cl2
Со
щелочами МnО2
образует манганиты - соли
ортомарганцоватистой
H4МnО4
или метамарганцоватистой
H2МnО3
кислот:
МnО2
+ Са(ОН)2 = СаМnО3↓
+ Н2О
метаманганит
Соли
обеих кислот неустойчивы и легко
гидролизуются в
водных растворах. От
кислоты Н4МnO4
и основания Мn(ОН)2
образуется,
встречающийся в природе, темно-красный
минерал
гаусманит:
Н4МnO4
+ 2 Мn(ОН)2
= Мn2МnО
+ 4Н2О
ортоманганит
Мn
или Мn3О4
Мn(ОН)4
- гидроксид М
,
как уже указывалось, проявляет
амфотерные
свойства, нерастворим в воде, существует
в орто-
(Мn(OН)4)
и мета - (МnО(ОН)2)
- форме. Кислотные и
основные свойства
его выражены слабо. Получается
окислением
гидроксида марганца (II).
2
Мn(ОН)2
+ 2H2O
+ О2 = Мn(ОН)4
ортогидроксид или
Н4МnO4
- ортомарганцоватистая кислота.
2
Мп(OН)2
+ О2 = 2МnО(ОН)2
метагидроксид или
H2MnO3
- метамарганцоватистая кислота
Соединения
М
проявляют окислительно-восстановительную
двойственность,
т.е. и окислительные и восстановительные
свойства.
Так МnО2
является сильным окислителем,
легко
окисляет водород, углерод, SО2,
НF
, Н2S,
хлориды и другие
галогениды в присутствии
сильных кислот, восстанавливаясь
при
этом до солей М
:
МnО2
+ 3Н2SO4
+ 2NаС1
= МnSО4
+ 2NаНSO4
+ С12 + 2H2O
2
МnО2
+ 2H2SO4
= 2МnSО4
+ О2 + 2Н2O
Оксид
марганца (IV) обладает и свойствами
восстановителя:
при сплавлении его со щелочами в
присутствии
окислителя получаются
соответствующие соли марганцовистой
кислоты
– манганаты:
3 МnО2
+ КСlO3
+6 КОН = 3 К2МnО4
+ КСІ +3H2O
Манганаты
- соединения марганца (VI), растворы их
имеют
зеленую окраску. Соответствующая
им слабая марганцовистая
кислота
Н2МnО4,
существует только в водном растворе и
может
быть получена растворением
марганцовистого ангидрида МnО3,
в
воде:
МnО3
+ Н2О = Н2МnO4
МnО
- темно-красная масса с характерным
запахом. Уже при
5
С
она разлагается на МnО
и кислород:
2 МnО
= 2МnО
+ О
Растворяясь
в щелочах, МnО
,
образует манганаты.
Все соединения
марганца (VI) неустойчивы и
легко
диспропорциоиируют до ионов М
и МnО4
.
Так, манганаты
самопроизвольно
разлагаются до солей марганцовой кислоты
-
перманганатов:
3К2МnО4
+ 2Н2O
↔ 2 КМnO4
+ МnО4
+ 4 КОН
зеленый фиолетовый
Реакция
обратима. Избыток щелочи способствует
устойчивости
манганатов, то есть
сдвигает равновесие системы влево.
Манганаты
являются сильными окислителями и
легко
восстанавливаются в щелочной
среде до МnО2 и в кислой среде
до
М
:
К2МnО4
+ Na2SO3+
Н2O
= МnО2↓
+ 2 КОН + Na2SO4
зеленый
бурый осадок
К2МnO4 + 2Na2SO3 +2Н2SO4 = МnSО4+К2SO4 +2Na2SO4 +2Н2O зеленый бесцветный С другой стороны, они могут быть окислены до производных марганца в его высшей степени окисления +7: 2 К2МnО4 + С12 = 2КМnO4 +2КС1 зеленый фиолетовый Большинство манганатов (кроме солей щелочных металлов) нерастворимы в воде и относительно устойчивы на холоду в щелочной среде.
Соединения
M
Соединений
марганца с такой степенью окисления
немного.
К ним относятся марганцовый
ангидрид. Марганцовая кислота и
ее
соли – перманганаты.
Мn2O7
-
марганцовый ангидрид - темно-бурая
маслянистая
жидкость с плотностью
2,4 г/с
,
относительно устойчивая
лишь в сухом
воздухе при низких температурах.
Получают
Мn2O7
при действии концентрированной
серной
кислоты на перманганат
калия:
2КMnO4
+ Н2SO4
= Мn2О7
+ К2SO4
+ Н2O
холодная
При нагревании
Мn2О7
взрывается с образованием МnО2
и
кислорода:
2 Мn2О7=4МnO2
+ 3О2
Благодаря исключительно сильным
окислительным
свойствам Мn2О7
органические вещества (эфир, спирт и
др.)
при соприкосновении с ним
воспламеняются:
2Мn2O7
+ C2H5OH
= 4МnО2+
2СO2↑+3Н2O
При
растворении марганцового ангидрида в
небольшом количестве воды смесь
разогревается и Mn
O
разлагается.
При растворении в большом количестве воды образуется марганцевая кислота:
Mn
O
+ H
O
= 2HMnO
фиолетовый
HMnO
– кислота сильная, ее кажущаяся степень
Диссоциации
в 0,1н растворе равна 98%. В свободном
состоянии не получена, растворы ее можно
довести до 20%. При дальнейшим концентрировании
раствора HMnO
разлагается с образованием оксида
марганца (IV)
и кислорода:
4HMnO
= 4MnO
+3O
+2H
O
Образуется
эта кислота и при действии на соли M
оксида свинца (IV)
в присутствии HNO
или H
SO
:
2MnSO
+10HNO
+5PbO
= 2H
O+2H
SO
+2HMnO
+5Pb(NO
)
бледно-розов. фиолетовая
Эта
реакция используется в аналитической
химии для открытия иона M
.
Соли
марганцовой кислоты – перманганаты,
ионы их MnO4
- окрашивают растворы в фиолетовый цвет.
KMnO4
– перманганат калия – практически
самая важная соль марганца.
Это
блестящие темные кристаллы, умеренно
растворимые в воде. При нагревании выше
20
С
KMnO4
разлагается с выделением кислорода:
2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2
Этой
реакцией пользуются в лабораториях для
получения кислорода. Перманганат калия
(как и марганцовый ангидрид, марганцовая)
– энергичный окислитель, способный
восстанавливаться в зависимости от
реакции (рН) среды до ионов M
,
Mn
и оксида (или гидрооксида) M
.
В
кислой среде степень восстановления
KMnO4
наиболее высокая – до M
.
2КМnО4
+ 5Na2SO3
+3 H2SO4=2MnSO4
+ К2SO4
+5Na2SO4
+3Н2O
зеленый
слабо-розовый
или
в ионном виде: 2Мn
+ 6
+5S
=2М
+5S
+3 Н2O
В
нейтральной и слабощелочной среде
восстановление идет до
иона М
:
2КМnO4
+ 3Na2SО3
+ Н2О = 2МnО2
+ 2КОН + 3Na2SO4
фиолетовый
бурый
или 2Мn
+
3 S
+ Н2O
= 2МnО2
+ 2 О
+ 3S
В
щелочной среде перманганат-ион Мn
восстанавливается
до манганат-иона
Мn
:
2КМnO4
+Na2SO3
+ 2 КОН = 2К2МnO4+Na2SO4
+ Н2O
фиолетовый
зеленый
или 2Mn
+ S
+2ОН = 2 Мn
+S
+ Н2О
Ион Мn
за способность изменять свою окраску
в
зависимости от кислотности среды
называют «химическим
хамелеоном». В
щелочной среде он превращается в
зеленый
манганат-ион Мn
:
4
КМnО4
+ 4 КОН = 4 К2МпО4+ О2 +2Н2O
фиолетовый зеленый
или 4
Мn
+ 4 О
4
= Мn
+ О2 + 2H2O
в
кислой же среде ион Мn
: снова переходит в ион Мn
:
3К2МnO4
+ 2H2SO4
= МnО2
+ 2K2SO4+2KMnO4+2H2O
или
3 Мn
+
4
+ = МnO2
+ 2Мn
+2Н2O
зеленый
фиолетовый
Экспериментальная часть
1.Получение и свойства гидроксида марганца (II) а)пробирку с раствором сульфате марганца (II) прилить раствор гидроксида натрия. Отметить цвет образовавшегося осадка гидроксида марганца и написать уравнение протекающей реакции; б)часть жидкости с осадком перенесли в другую пробирку и взболтать. Как изменился цвет осадка? Написать уравнение реакции окисления гидроксида марганца (II) кислородом воздуха в присутствии воды до МnО (ОН)2. Полученное вещество сохранить для опыта 4а. в) оставшуюся часть, полученного в опыте а) осадка разделить в две пробирки и добавить в одну из них 2н раствор серной кислоты, в другую - избыток щелочи. В обоих ли случаях происходит растворение осадка? Написать сравнение реакции и сделать вывод о свойствах гидроксида марганца (II).
2. Получение сильфида марганца (II) К раствору сульфата марганца (II)) прилить раствор сульфида аммония. Наблюдать выпадение осадка сульфида марганца (II) и отметить его цвет. Написать уравнение реакции. Добавить к осадку 2 н раствор серной кислоты и сделать вывод о растворимости сульфида марганца (II) в кислой среде.
Написать уравнение реакции.
3. Восстановительные свойства соединений марганца (II)
Прилить раствор гидроксида натрия и перекись водорода.
Нагреть. Отменить изменение цвета осадка вследствие
образования соединения марганца (IV) Написать уравнение реакции в молекулярной и ионной формах; б) Окисление соли марганца (II) диоксидом свинца. Поместить в пробирку немного диоксида свинца и прилить к нему 2-3 мл концентрированной азотной кислоты и 2-3 капли раствора сульфата марганца (II). Нагреть до кипения. Дать раствору отстояться. Отметить его окраску и указать как изменилась степень окисления марганца. Написать уравнение реакции. 4.Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца (IV) а) в пробирку с гидроксидом марганца (IV), полученном в опыте 1б, прилить раствор серной кислоты до кислой реакции (проба лакмусовой бумагой), а затем раствор сульфита натрия. Дать объяснение наблюдаемому явлению. Какие свойства проявляет гидроксид марганца (IV) в этой реакции? Написать уравнение реакции. б) повторить опыт 3б, взяв вместо раствора сульфата марганца (II) несколько крупинок диоксида марганца (IV) - МnО2. Отметить цвет полученного раствора. Какие свойства в этой реакции проявляет МnО2? Написать уравнение реакции. 5. Окислительные свойства соединений марганца (VII) В три пробирки налить 1-2 мл раствора пермангата калия КМnО4. В одну из них добавить такое же количество 2 н серной кислоты, в другую – воды, в третью – концентрированный раствор гидроксида калия – КОН. Во все пробирки прилить при перемешивании раствор сульфита натрия. Какие изменения наблюдаются в каждой пробирки? Объяснить происходящие явления. Написать уравнение реакций. Как влияет рН среды на характер восстановления солей марганцовой кислоты?
ПРИМЕЧАНИЯ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ 1. При выполнении дайной работы необходимо учесть, что ряд исходных и полученных в результате проведенных опытов веществ растворы едких щелочей, серной и азотной кислот соединении свинца, сульфида аммония, бромной воды,сероводорода - являются токсичными. Пары последних трех веществ ядовиты, поэтому опыты с ними нужно проводить только в вытяжном шкафу. 2. Работа с кислотами и щелочами требует большой осторожности, если случайно кислота или щелочь попали на кожу быстро смойте их сильной струей воды, а затем обработайте обожженное место раствором бикарбоната натрия NаНСО3, ( в случае ожога от кислот и брома) или 3-5% раствором уксусной кислоты ( в случае ожога от попадания щелочи).
Литература
-
Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.:1980
-
Соколовская Е.М., Вовченко Г.Б., Гузея Л.С. Общая химия. – М.: Изд-во Московского университета, 1980
-
Фролов В.В. Химия. Изд.2-е. – М.: Высшая школа, 1979
-
Ахметов Н.С. общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1981
-
Общий практикум по органической химии /под ред. Коста А.Н. – М.: Мир, 1965
-
Руководство к лабораторным работам по общей и неорганической химии /Под ред. Кульба Ф.Я. – Л.: Химия, 1976
-
Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. – Казань, КИСИ, 1972
-
Хомяков К.Г., Хомченко Г.П., Холлер В.А. и др. практикум по общей химии. – М.: Изд-во МГУ, 1971