6.3. Способы получения
Наиболее важные сопряженные диены 1,3-бутадиен (дивинил), 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) получают из соответствующих алканов дегидрированием.
Аналогично алкенам диены могут быть получены реакцией дегидрогалогенирования дигалогенпроизводных алканов и дегидратации диолов.
1,3-Бутадиен также получают высокотемпературной каталитической реакцией дегидрирования и дегидратации этанола (процесс С.В. Лебедева).
Дивинил может быть получен из ацетилена и формальдегида по методу В. Реппе (см. п. 5.3.3).
Изопрен получают по методу Г. Принса.
7. Арены
К аренам относятся соединения, содержащие, по крайней мере, одну бензольную группировку.
Исторически сложилось название этих соединений – ароматические. Появление его связано с тем, что на ранней стадии развития органической химии была выделена группа соединений, которые обладают приятным запахом или извлекались из душистых природных веществ. Родоначальником этих соединений оказался бензол. В современной химической литературе понятия "соединение ароматического ряда", "ароматический характер" означают сходство химических свойств соединений со свойствами бензола и не связаны с запахом этих соединений.
7.1. Сравнение свойств бензола со свойствами алкенов
В соответствии с молекулярной формулой С6Н6 бензол является ненасыщенным соединением, и можно ожидать, что для него характерна тенденция вступать в типичные для алкенов реакции присоединения. Однако в условиях, в которых алкен быстро вступает в реакции присоединения, бензол не реагирует или реагирует медленно (табл. 1.1).
Бензол не вступает в реакции присоединения, в которых разрушилась бы -электронная система бензольного кольца. Такая устойчивость называется кинетической. Она связана со значительной энергией активации для реакции присоединения. Чем больше кинетическая устойчивость, тем больше энергия активации и меньше константа скорости.
Таблица 7.1
Сравнение химических свойств циклогексена и бензола
|
Реагент |
Циклогексен
|
Бензол
|
|
Результат взаимодействия |
||
|
KMnO4 (разбавленный водный раствор) |
Быстро окисляется |
Не реагирует |
|
Вг2 (CCl4, в темноте) |
Быстро присоединяет |
Не реагирует |
|
НВr |
Быстро присоединяет |
Не реагирует |
|
Н2 (Ni) |
Быстро гидрируется (25 оС; 0,14 МПа) |
Медленно гидрируется (200 оС; 10,5 МПа) |
Вместе с тем бензол достаточно легко вступает в реакции замещения. Образующиеся при этом продукты сохраняют специфическую структуру бензола. Таким образом, химические свойства бензола свидетельствуют о необычной стабильности бензола.
7.2. Теплота гидрирования. Энергия резонанса
Теплота гидрирования - это количество теплоты, выделяющейся при гидрировании 1 моль ненасыщенного соединения. Теплота гидрирования циклогексена равна 121 кДж/моль.
Можно ожидать, что теплота гидрирования 1,3,5-циклогексатриена, содержащего три простые и три независимые двойные связи (гипотетический 1,3,5-циклогексатриен), будет равна утроенной теплоте гидрирования циклогексена: 121·3 = 363 кДж /моль.
Однако экспериментальная теплота гидрирования бензола составляет 209 кДж/моль, что на 154 кДж/моль меньше расчетной (рис. 7.1).
Рис. 7.1. Энергия резонанса бензола, вычисленная на основе теплот гидрирования
Бензол выделяет при гидрировании энергии на 154 кДж/моль меньше, чем было предсказано на основе гипотезы о наличии трех независимых двойных связей. Следовательно, бензол беднее энергией, чем гипотетический 1,3,5-циклогексатриен. Эта энергия называется энергией резонанса. Она определяет термодинамическую устойчивость бензола.