4.4.3. Присоединение галогенов
Алкены реагируют с бромом и хлором в инертном растворителе (например, в четыреххлористом углероде), образуя вицинальные дигалогениды (vicinalis - соседний).
Этот процесс протекает как электрофильное присоединение.
4.4.3.1. Механизм реакции
Первая стадия. Неполярная молекула галогена поляризуется под действием богатой электронами двойной углерод-углеродной связи. Изменение распределения электронной плотности в одной молекуле под влиянием внешних условий (растворитель, другие молекулы, ионы) называется поляризацией. Поляризованная таким образом молекула галогена взаимодействует с -cистемой, образуя -комплекс:
Вторая стадия. -Комплекс разрушается, ион брома Вr- электрофил - присоединяется к атому углерода и образуется -комплекс - карбокатион. Вторая стадия - медленная, определяет скорость всего процесса.
Положительно заряженный атом углерода находится в sр2-гибридизованном состоянии (его 2р-орбиталь не занята). Свободная 2р-орбиталь перекрывается с неподеленной парой электронов атома брома, образуя циклический ион бромония.
Третья стадия. Оставшийся анион брома (нуклеофил - ядро любящий) атакует образовавшийся циклический ион бромония по второму атому углерода.
Энергетическая диаграмма бромирования этилена приведена на рис. 4.8.
Рис. 4.8. Энергетическая диаграмма реакции бромирования этена
Стадия 2 – медленная, с высокой энергией активации
Доказательствами справедливости этого механизма служат следующие факты:
1). При проведении бромирования в растворе, содержащем помимо аниона брома другой нуклеофил (например, анион хлора), в продуктах реакции появляется наряду с дибромидом соединение, содержащее хлор.
2). В соответствии со стадией 3 (рис. 4.8) электрофил - катион брома и нуклеофил - анион брома должны присоединяться к aлкeнy с противоположных сторон, т.е. в транс-положение.
Присоединение брома к циклогексену действительно происходит в транс-положение.
4.4.3.2. Реакционная способность галогенов в реакции АdЕ
Присоединение хлора и брома к алкенам происходит легко и во многих случаях с количественным выходом. Присоединение йода к алкенам осуществить не удается. Взаимодействие фтора с алкенами происходит так энергично, что углеводород распадается на осколки с меньшим числом атомов углерода.
4.4.4. Присоединение галогеноводородов
Присоединение галогеноводородов к алкенам можно представить следующей схемой
4.4.4.1. Механизм реакции
Алкены реагируют с хлористым, бромистым (в отсутствие пероксидов) или йодистым водородом по механизму электрофильного присоединения. Реакцию проводят, пропуская газообразный галогеноводород непосредственно в алкен, используя растворитель, который растворяет и неполярный алкен и полярный галогеноводород, например, ССl4.
Присоединение галогеноводорода протекает в две стадии.
Первая стадия. Присоединение электрофила - протона Н к алкену с образованием карбокатиона.
Вторая стадия. Взаимодействие нуклеофила Z– с карбокатионом.
Медленной стадией является первая - присоединение электрофила с образованием карбокатиона. Она определяет общую скорость присоединения и тип реакции - электрофильное присоединение.
Порядок увеличения реакционной способности галогеноводородов по отношению к алкенам совпадает с порядком увеличения их кислотности: HF << HCI < HBr < HI. Это еще раз подтверждает положение о том, что лимитирующей стадией является атака двойной связи протоном.