2. Поверхностное натяжение.

Молекулы, находящиеся на поверхности отличаются по силам молекулярного притяжения от молекул, находящихся внутри жидкости. Дело в том, что молекулы в объёме жидкости равномерно окружены такими же молекулами и поэтому их силовые поля скомпенсированы. Поверхностные же молекулы, взаимодействуют как с молекулами одной фазы (жидкость), так и с молекулами другой фазы (газ), в результате чего равнодействующая молекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю и направлена внутрь той фазы, с которой взаимодействие больше.

Рис. 12.Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости и на ее поверхности.

Особенно велика равнодействующая, если одной из фаз является газ (собственный пар): молекулы в газе чрезвычайно удалены друг от друга, интенсивность молекулярных сил со стороны газа очень мала.

Нескомпенсированность молекулярных сил приводит к тому, что поверхностные молекулы обладают большей свободной энергией, чем молекулы внутри фаз (рис.12). Следовательно, чтобы переместить молекулы из глубины фазы на поверхность, необходимо совершить работу против равнодействующей силы, т.е. образование новой поверхности раздела фаз требует совершения работы. Величина работы, отнесенная к единице поверхности 1см² и выраженная в эрг/см², получила название поверхностного натяжения:

-А =G =  dS

где А – затраченная работа, G –приращивание свободной энергии при увеличении поверхности на dS;  - поверхностное натяжение, являющееся мерой нескомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое.

Единица поверхностного натяжения [] = 1 Дж/м² = 1 Н/м; в литературе можно встретить и внесистемную единицу [] = 1 эрг/см² = 1 дин/см.

Поверхностное натяжение определяется силами межмолекулярного взаимодействия жидкости: чем они интенсивнее, тем больше равнодействующая поверхностных сил и тем больше . Например, между атомами ртути действуют очень интенсивные металлические связи (разновидность химических сил) – нескомпенсированность сил в поверхностном слое велика и  ртути при комнатной температуре превышает поверхностное натяжение всех известных жидкостей и равно 470×10^-3 Дж/м². Напротив, между молекулами предельных углеводородов действуют очень слабые дисперсионные силы (составляющие сил Ван-дер-Ваальса) -  таких жидкостей мала. Например, поверхностное натяжение гексана при 20⁰С равно 18,46×10^-3 Дж/м².

Стремление системы к уменьшению свободной энергии, кроме сокращения поверхности раздела фаз реализуется снижением поверхностного натяжения вследствие процессов адсорбции, адгезии, смачивания и др.

Связь между адсорбцией веществ и поверхностным натяжением установил Гиббс:

,

где R - универсальная газовая постоянная, С – концентрация адсорбата, Т - абсолютная температура, ºК, - поверхностная активность. Из этого уравнения следует важный вывод. Измерения адсорбции на твердых адсорбентах обычно производят по убыли концентрации адсорбата в растворе (C). Поверхность адсорбента, как правило, невелика и C составляет лишь несколько процентов от самой концентрации. Поэтому для получения достоверных значений Г необходимо измерять концентрации с очень большой точностью. В отличие от этого, измерения адсорбции на поверхности жидкость - газ крайне просты. Они сводятся к изучению зависимости поверхностного натяжения от концентрации адсорбата, графическому дифференцированию кривой  = f(C) и расчету Г по уравнению Гиббса.

Работами Ленгмюра, Харкинса, Шишковского было установлено, что все вещества по их действию на поверхностное натяжение жидкостей можно разделить на два класса: поверхностно - активные и поверхностно - инактивные.

Поверхностно - инактивные вещества

К поверхностно - инактивным веществам (ПИАВ) относятся вещества, растворение которых в жидкости увеличивает её поверхностное натяжение (называть такие вещества поверхностно - неактивными не корректно, так как неактивные вещества не изменяли бы ). Это соли, щелочи, минеральные кислоты, т.е. любые соединения, дающие в растворе только неорганические ионы. Их действие объясняется следующим образом: силы притяжения ионов

Рис.13(А). Действие ПИАВ (1) и ПАВ (2)на поверхностное

натяжение их водных растворов

и диполей воды сильнее, чем диполей друг к другу, поэтому при растворении ПИАВ в воде увеличиваются межмолекулярные взаимодействия в поверхностном слое, и, следовательно, увеличивается и .

Эффект действия ПИАВ обычно незначителен. Это видно из рисунка 13(А).

Так, поверхностное натяжение чистой воды при 20⁰С 72,8×10^-3 Дж/м²,  0,1 м раствора NaOH равно 73,0×10^-3 Дж/м² и лишь у 10% раствора NaOH  = 77,5×10^-3 Дж/м².

Для таких веществ (d/dC) > 0 и, согласно уравнению Гиббса, Г < 0. Адсорбция ПИАВ отрицательна, т.е. поверхностный слой обеднён ионами ПИАВ по сравнению с объёмом раствора. Это происходит потому, что ионы в водных растворах гидратированы. Ионы же, находящиеся вблизи поверхности раздела фаз со стороны газа гидратной "шубы" не имеют и под влиянием сильного ион-дипольного взаимодействия уходят вглубь раствора, гидратная оболочка при этом полностью восстанавливается.

Отрицательной адсорбцией ПИАВ объясняется и слабый их эффект повышения . Действительно, поверхностный слой обеднён ионами и небольшое их число у поверхности не может существенно повысить  раствора. Лишь при C > 8-10% достигается концентрация ионов у поверхности достаточная для повышения  на 3 - 5×10^-3 Дж/м².

К поверхностно-неактивным относят вещества, которые в широком интервале концентраций не изменяют . Молекулы таких веществ обычно содержат несколько полярных групп, равномерно распределенных вдоль молекулы. Примером может служить сахароза.