Раздел 14. Многоядерные ароматические соединения

Соединения с неконденсированными бензольными ядрами. Среди этих соединений следует выделить группы дифенила, дифенилметана, трифенилметана и симметричного дифенилэтана. Молекула дифенила образована двумя связанными между собой фенильными радикалами С₆Р₅ – С₆Н₅ . Важнейшее производное дифенила – бензидин, который используется в синтезе красителей.

Изучая химические свойства дифенилметана С₆Р₅ – СН₂ – С₆Н₅, обратите внимание на подвижность атомов водорода метиленовой группы, используемую при получении соответствующих спиртов и кетонов. Единственный атом водорода в метиновой группе трифенилметана НС(С₆Н₅)₃, под влиянием фенильных групп становится ещё более подвижным, чем атомы водорода метиленовой группы дифенилметана. Он легко обменивается на галогены и металлы и окисляется до спиртовой группы. Причина этого – устойчивость трифенилметильных ионов и радикалов. Обратите внимание на реакции взаимных превращений трифенилметана, трифенилхлорметана и трифенилкарбинола. Соединения ряда дифенилэтана используются чаще в виде их производных.

Соединения с конденсированными бензольными ядрами. Свойства этих соединений рассматриваются на примере углеводородов – нафталина, антрацена и фенантрена и наиболее известных их производных. В молекулах нафталина, антрацена, фенантрена и других конденсированных ароматических углеводородов невозможно такое полное выравнивание электронной плотности, как в молекулах бензола; ароматические свойства их ослаблены и они проявляют большую ненасыщенность. Монозамещенные производные нафталина существуют в виде α - и β- изомеров.

Электронная плотность у α-углеродного атома его молекулы выше, чем у β-атома, поэтому нафталин легко вступает в реакции электрофильного замещения преимущественно в α –положение (при этом образуется более устойчивый σ-комплекс) и окисляется в нафтохинон в мягких условиях. Окисление его в жестких условиях кислородом воздуха сопровождается расщеплением одного или обоих колец с образованием фталевого и малеинового ангидридов – технически важных продуктов.

Ещё меньшей ароматичностью и большей ненасыщенностью отличаются антрацен и фенантрен, которые легко присоединяют водород, бром и окисляются.

Производное антрацена – 1,2-диоксиантрахинон (ализарин) используется как краситель.

Раздел 15. Гетероциклические соединения

Циклы в молекулах гетероциклических соединений построены не только из атомов углерода, но содержат один или больше атомов других элементов, гетероатомов. Чаще всего это атомы азота, кислорода и серы. Гетероциклические соединения распространены в природе. Они входят в состав хлорофилла и гемоглобина, многих биологически активных соединений (медикаментов), красителей.

Гетероциклы могут быть насыщенными и ненасыщенными, т.е. иметь двойные и тройные связи, моноциклическими и полициклическими. Данный раздел посвящен гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом, проявляющим, подобно бензолу, ароматический характер.

Ароматичность пятичленных гетероциклов пиррола, фурана, тиофена с двумя сопряженными -связями и гетероатомом между ними объясняется делокализацией свободной р-электронной орбитали гетероатомов с образованием ароматического секстета электронов. При этом гетероатом значительно теряет способность к алкилированию, окислению.

Фуран по своим химическим свойствам занимает промежуточное положение между сопряженными диенами и ароматическими соединениями. Он легко вступает в реакции диенового синтеза с диенофилами, например малеиновым ангидридом, и способен окисляться легче, чем тиофен. При действии минеральных кислот на молекулы фурана и пиррола протон кислоты присоединяется к гетероатому за счет его свободной электронной пары. Последняя при этом выключается из сопряжения с –системой цикла, что приводит к нарушению ароматичности молекул, полимеризации и осмолению образовавшихся диенов. Такое отношение соединений к кислотам называется ацидофобностью. Вследствие ацидофобности пиррола и фурана они не могут сульфироваться и нитроваться кислотами. Эти реакции проводятся в особых условиях.

Ароматические свойства наиболее сильно выражены у тиофена. Он заметно устойчивее к действию кислот и окислителей и не реагирует с диенофилами. Атом серы в тиофене более инертен, алкилируется лишь в жестких условиях, не проявляет ацидофобности. Тиофен способен сульфироваться на холоду серной кислотой. Эта реакция используется для очистки от примесей тиофена бензола, который в этих условиях не сульфируется.

Обратите внимание на методы получения фурана, тиофена, пиррола, а также на возможность взаимных превращений этих соединений:

Структура молекулы наиболее изученного ароматического гетероцикла из шести атомов – пиридина С₅Н₅N – напоминает структуру бензола. У них близки длины связей в циклах, углы между связями в обеих молекулах 120^о. Но в отличие от неполярного бензола кольцо пиридина представляет собой диполь с большим электрическим моментом. Отрицательный заряд в нем сосредоточен на атоме азота, а положительный – на атомах углерода.

Свободная р-электронная пара атома азота в образовании ароматического кольца не участвует, и его нуклеофильные свойства за счет этой пары полностью сохраняются. Он способен присоединять протон, галогеналкилы, галогены. В этих реакциях пиридин ведёт себя как основание – третичный амин. Дефицит электронной плотности на атомах углерода пиридинового кольца обуславливает его малую активность в реакциях электрофильного замещения ( меньшую, чем у нитробензола) и повышенную активность в нуклеофильном замещении. В соответствии с распределением электронной плотности проявляется β-ориентация в первом случае и α-,– во втором. Электрофильное замещение требует жестких условий и даёт невысокие выходы продуктов. Обратите внимание на легкость, в отличие от бензола, раскрытия кольца пиридина.

Применение различных ароматических гетероциклических соединений и их производных в технике весьма разнообразно; ознакомьтесь с его основными направлениями.