4.7. Соотношения Максвелла.

Если функции состояния U, H, A, G выразить через их естественные переменные, то они обладают свойством характеристичности и называются термодинамическими потенциалами. Их дифференциалы являются полными, и для простых систем при обратимом протекании процессов равны:

, (4.90)

, (4.91)

, (4.92)

. (4.93)

Используя независимость второй смешенной производной функции двух переменных от порядка дифференцирования, получим:

, (4.94)

, (4.95)

, (4.96)

. (4.97)

Соотношения (4.94) – (4.97) называются уравнениями Максвелла. Уравнения Максвелла могут быть записаны и в «перевернутом» виде:

и т.д.

Все четыре уравнения Максвелла представляют собой, с одной стороны, производные энтропии или по давлению, или по объему, а с другой стороны, производные объема или давления по температуре. Уравнения Максвелла часто используются в математическом аппарате химической термодинамики.

Так, уравнения (4.96) и (4.97) используют для вычисления энтропии как функции Р и Т или V и Т. Например, для процесса изотермического повышения давления из (4.97) получаем

,

. (4.98)

Если принять, что α и V конденсированной фазы не зависят от давления (жидкость или кристалл являются несжимаемым телом), то

(4.99)

Уравнение (4.96) также может быть использовано в теории фазовых равновесий. Для гетерогенного равновесия давление является функцией одной переменной – температуры. Поэтому

.

Значение рассматриваемой производной зависит только от температуры и при Т = const остается постоянной. Поэтому для фазового перехода соотношение (4.96) можно записать в следующем виде:

, ,

а после интегрирования получаем

(4.100)

где Δ_trH – теплота фазового перехода, Δ_trV – изменение объема при переходе такого же количества вещества, к которому отнесено Δ_trH. Уравнение (4.100) и есть знаменитое уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Частные производные химической термодинамики чрезвычайно полезны при решении самых разнообразных задач. При этом следует помнить, что

, .

Например, требуется найти зависимость изобарной теплоемкости вещества от давления при постоянной температуре. С учетом преобразованного выражения (4.26) и соотношения (4.97)

, ,

получаем

(4.101)

Таким образом, если наблюдается близкая к линейной зависимость объема от температуры, то изобарная теплоемкость не изменится. Для количественных расчетов необходимо иметь очень точное уравнение состояния данного вещества.

Другой пример: требуется определить, как изменится температура жидкости в результате ее адиабатического обратимого сжатия. Обратимый адиабатический процесс является изоэнтропийным, поэтому необходимо оценить производную .

Если рассматривать , то

,

. (4.102)

4.8. Общие условия равновесия в закрытых системах.

С помощью фундаментального уравнения термодинамики, записанного для различных процессов, и характеристических функций можно установить общие условия равновесия и устойчивости закрытых систем.

Рассмотрим сначала изолированную систему: U, V = const. Фундаментальное уравнение термодинамики

в случае изолированной системы преобразуется в

. (4.103)

Энтропия изолированной системы при необратимых процессах увеличивается. Когда эти процессы прекратятся и наступит устойчивое равновесие, энтропия изолированной системы будет максимальна (и определяться условиями изоляции – значениями U и V).

Общим условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимум ее энтропии:

; , (4.104)

то есть первая вариация энтропии равна нулю, а вторая вариация меньше нуля. Оператор δ означает бесконечно малое приращение стоящей справа от него функции S при любом мыслимом в изолированной системе процессе в отличие от оператора d, который относится к какому-либо одному определенному процессу.

В закрытой системе условия равновесия будут уже другими, зависящими от способа взаимодействия системы с окружающей средой. Рассмотрим основные случаи.

1). Простая (только работа расширения) система при S, V = const. На основании фундаментального уравнения термодинамики

или .

Из последнего неравенства следует, что при S, V = const

,

то есть самопроизвольные необратимые процессы будут протекать с уменьшением внутренней энергии. Так как самопроизвольные процессы заканчиваются в состоянии равновесия, то внутренняя энергия системы в этом состоянии будет минимальной. Условие равновесия для простой изохорно-изоэнтропийной системы:

; . (4.105)

2). Простая система при S, P = const. Используя функцию состояния Н – энтальпию, фундаментальное уравнение термодинамики запишетcя

.

Тогда при S, P = const

.

В состоянии равновесия dH = 0. Таким образом, в необратимых процессах энтальпия изобарно-изоэнтропийной системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия:

; . (4.106)

3). Простая изохорно-изотермическая система (при Т, V = const). Фундаментальное уравнение термодинамики для такой системы удобно записать в виде

,

откуда с учетом dT = 0 и dV = 0 получаем

.

В изохорно-изотермической системе энергия Гельмгольца в необратимых процессах убывает, достигая минимума в состоянии устойчивого равновесия:

; . (4.107)

4). Простая изобарно-изотермическая система (при T, P = const). В данном случае фундаментальное уравнение термодинамики лучше всего записать через энергию Гиббса

,

так как dT = 0 и dP = 0, то

.

В изобарно-изотермической системе энергия Гиббса в необратимых процессах убывает, достигая минимума в состоянии устойчивого равновесия:

; . (4.108)

Таким образом, общие условия устойчивого равновесия для простых систем в различных условиях определяются экстремумами характеристических функций: максимум энтропии (изолированная система) и минимум внутренней энергии, энтальпии, энергий Гиббса и Гельмгольца.

Характеристические функции системы при заданных значениях естественных переменных могут иметь несколько экстремумов. Состояния, соответствующие наибольшему (энтропия) или наименьшему (U, H, A, G) из них, называются стабильными (абсолютно устойчивые состояния), другие – метастабильными (полуустойчивыми) состояниями. Состояние системы называется лабильным, если его любые бесконечно малые изменения приводят к возрастанию энтропии (изолированная система) или уменьшению внутренней энергии, энтальпии, энергий Гиббса и Гельмгольца (закрытые системы). Лабильные состояния – это абсолютно неустойчивые и поэтому физически нереализуемые состояния. Критерий лабильных состояний записывается таким образом:

, .

Для химиков особый интерес представляют две группы равновесий – фазовые и химические равновесия. В первой группе – фазовые равновесия – равновесие в системе устанавливается (помимо прочих условий) за счет перераспределения масс компонентов между отдельными фазами. Во второй группе – химические равновесия – достижение равновесия связано в первую очередь с протеканием химических реакций. Рассмотрим сначала фазовые равновесия.

21