121

Раздел VII. Реальные газы

§ 1. Границы применимости модели идеального газа. Экспериментальные изотермы газа.

Модель идеального газа хорошо качественно и количественно описывает поведение газов при высоких температурах и малых давлениях. Однако, в значительном диапазоне температур и давлений, законы идеального газа не выполняются не только количественно, но и качественно. Например, из модели идеального газа следует, что при постоянном давлении стремление температуры к нулю Кельвина приводит к стремлению к нулю и объема газа, что не соответствует реально наблюдаемым процессам.

Из закона Бойля-Мариотта следует, что произведение давления на объем для данной массы газа при неизменной температуре есть величина постоянная, то есть не зависит от давления. Экспериментально определенные значения этого произведения для одного моля азота при нормальной температуре приведены в таблице 7.1.1. Видно, что закон в широком диапазоне давлений не выполняется.

Таблица 7.1.1.

p, атм	??	100	300	500	700	900	1000
pV, атм·м3	224	240	255	322	372	437	461

Семейство экспериментальных изотерм в координатах (pV, p) изображено на рис. 7.1.1. В широкой области температур закон Бойля-Мариотта не выполняется, как видно объем изменяется не в то же число раз, что давление.

Проанализируем поведение газа при температуре Т₂. Сначала с ростом давления произведения pV уменьшается, следовательно, объем уменьшается в бóльшее число раз, чем число раз, в которое увеличивается давление. Это можно объяснить существованием дополнительного давления в газе, которое обусловлено силами притяжения между молекулами, не учитывающимися в модели идеального газа. При больших давлениях наблюдается обратная ситуация: увеличение произведения pV с увеличением давления, то есть объем уменьшается медленнее, чем растет давление. Объяснение этой закономерности может дать учет собственного объема молекул, равносильный учету сил отталкивания между ними.

Как видно из экспериментальных изотерм, при низких температурах при небольших давлениях преобладает первая тенденция, то есть притяжение между молекулами. При больших давлениях – вторая, а, следовательно, отталкивание. При температуре, называемой температурой Бойля , минимум исчезает, и при температурах силы отталкивания преобладают над притяжением даже в разреженных газах. (Температура Бойля для азота около 300 К.)

Для расширения диапазона описываемых природных явлений, необходимо уточнить модель, учтя те моменты, из-за которых возможны отклонения наблюдаемых процессов от модели идеального газа. Так как при больших давлениях расстояния между молекулами становятся сравнимыми с размерами молекул, невозможно пренебречь ни взаимодействием между ними, ни их размерами.

Прежде чем строить модель, продолжим рассмотрение экспериментальных отличий поведения реального газа от поведения, предсказываемого теорией идеального газа. Более подробно рассмотрим экспериментальный вид изотерм газа. Кривая АВ на рис.7.1.2 соответствует сжатию газа при постоянной температуре. Затем наблюдается участок, на котором уменьшение объема не приводит к росту давления, что соответствует сосуществованию пара и жидкости (горизонтальный отрезок ВF на рис.7.1.2). Процесс перехода пара в жидкое состояние законы идеального газа не описывают. Рассматриваемый участок изотермы соответствует состоянию динамического равновесия жидкости и ее пара. В этом состоянии число молекул, переходящих из пара в жидкость равно числу молекул, переходящих за то же время из жидкости в пар:

. (7.1.1)

Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью называют насыщенным паром.

После того, как весь пар превращается в жидкость (точка F на изотерме) под поршнем происходит сжатие жидкости (кривая FG на рис.7.1.2).

Важно отметить, что масса вещества не изменяется, но плотность жидкости много больше плотности пара, следовательно, объем жидкости на столько же порядков меньше объема пара, поэтому на рис. 7.1.2. масштаб не соблюден.

При уменьшении температуры область ВF расширяется, при увеличении температуры - уменьшается и при характерной для данного вещества температуре, называемой критической (Т_кр), вырождается в точку (рис 7.1.3). Это состояние вещества называют критическим состоянием, а изотерму - критической изотермой.

При температурах больших критической, изотермы во всем диапазоне изменения давлений представляют собой гиперболы, соответствующие газовому состоянию, и состояние хорошо описывается моделью идеального газа. Изотермическим сжатием превратить газ в жидкость при таких температурах невозможно.

Существование критической изотермы характерно для всех веществ, то есть, чтобы перевести вещество из газообразного состояния в жидкое необходимо сначала охладить его до температуры ниже критической. Состояние, в котором газ можно изотермически перевести в жидкость, называют парообразным состоянием. То есть паром является газ при температурах ниже критической. Значения критических температур некоторых веществ приведены в таблице 7.1.2.

Таблица 7.1.2.

вещество	H2O	O2	N2	CO2	3He
Тк, К	673,3	154,3	126	304,4	3,35

Как видно из таблицы, одни вещества, такие как атмосферные газы, при нормальных температурах ведут себя как идеальные газы, другие - иначе. Легко достижимую критическую температуру имеет углекислый газ (31,4^оС), поэтому закономерности поведения газов при температурах, вблизи критической впервые были изучены на углекислоте Т.Эндрюсом.

В критическом состоянии вещество обладает очень интересным свойством. При приближении к критическому состоянию объем жидкости приближается к объему пара и сравнивается с ним в критическом состоянии, а значит, становятся равными и плотности пара и жидкости (рис.7.1.4).

Различие между паром и жидкостью в критическом состоянии исчезает, исчезает и граница раздела между паром и жидкостью.