2. Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, то происходит гидролиз по аниону.

СО + НОН НСО + ОН^‑ Так как в растворе накапливаются ионы ОН^‑, то среда – щелочная, рН>7.

3. Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, то гидролиз идет по катиону.

Cu²⁺ + HOH [Cu(OH)]⁺ + H⁺ Так как в растворе накапливаются ионы Н⁺, то среда кислая, рН<7.

4. Соль, образованная катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, подвергается гидролизу и по катиону и по аниону.

CH₃COONH₄ + HOH NH₄OH + CH₃COOH

CH₃COO^‑ + NH + HOH NH₄OH + CH₃COOH

Растворы таких солей имеют или слабокислую, или слабощелочную реакцию среды, т.е. величина рН близка к 7. Реакция среды зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания. Гидролиз солей, образованных очень слабыми кислотой и основанием, является практически необратимым. Это, в основном, сульфиды и карбонаты алюминия, хрома, железа.

Al₂S₃ + 3HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Если соль содержит многозарядный катион или анион, то возможен многоступенчатый гидролиз.

Na₂CO₃ + HOH = NaHCO₃ + NaOH

CO +HOH = HCO + OH^‑ можно сместить введением щелочи.

образующиеся в результате первой ступени гидролиза по аниону кислые соли могут подвергаться дальнейшему гидролизу. Однако, вторая и последующие ступени гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от К₁ к К₂. Гидролиз солей слабых многоосновных кислот по второй и третьей ступени протекает мало и содержание в растворе продуктов гидролиза по этим ступеням незначительно.

2ZnSO₄ + 2HOH = (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Zn²⁺ + HOH = ZnOH⁺ + H⁺ можно сместить введением кислоты.

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза.

, где С_г – молярная концентрация гидролизованной части;

С – общая молярная концентрация растворенного вещества.

1. Для гидролиза соли по аниону: А^‑ + НОН = ОН^‑ + НА

К_W=[OH^‑][H⁺] – ионное произведение воды.

2. Для гидролиза по катиону: К⁺ +НОН = КОН + Н⁺

К_г =

3. Для гидролиза и по катиону, и по аниону:

К_г = , т.е. чем слабее кислота и основание, соль которой подвергается гидролизу, тем полнее он протекает.

Гидролиз можно сместить введением кислоты или основания. При разбавлении и нагревании гидролиз увеличивается.

Лекций № 10

Химия воды

Вода относится к числу наиболее распространенных в природе веществ. Она играет исключительную роль в природе, жизнедеятельности растений, животных и человека. Вода – термодинамически устойчивое соединение G(H₂O)_ж = ‑237,57 кДж/моль; G(H₂O)_г = ‑228,94 кДж/моль.

Агрегатное состояние воды определяется температурой и давлением (диаграмма состояния).

Давление, В С

Па

Лед Жидкость

Д О

Пар

А

"О" (610,5 Па; 0,01С);

АО – равновесие лед - пар; ОС – вода - пар; ОВ – лед-вода; ОД – переохлажденная вода-пар.

1. Температура кристаллизации воды с повышением давления понижается (ОВ).

2. Точка "О" тройная точка (С=0); равновесие лед-вода-пар возможно только при Р=610,5 Па и Т=0,01С.

Вода существенно отличается от своих гомологов по группе: вода – жидкость; Н₂S, H₂Se, H₂Te – газы. Температура кристаллизации и испарения воды выше, чем у аналогичных водородных соединений в шестой группе.

Максимальная плотность воды при 4С. Плотность воды при кристаллизации уменьшается (лед легче воды). Вода имеет высокую диэлектрическую проницаемость 78,5 (уменьшение электростатического взаимодействия), поэтому многие ионные вещества распадаются в воде на ионы.

Все, в некотором смысле аномальные свойства воды связаны с его структурой.

О 2s²2p⁴     sp³ гибридизация

 

H H 1s¹

Только у воды на 2 атома водорода имеется 2 неподеленных пары электронов на несвязывающих орбиталях, поэтому строение молекул воды, связанных водородными связями принимает тетраэдрическое строение. За счет этого создается ажурная структура, далекая от плотной упаковки. (d_льда=0,9).

При высоких давлениях (выше 200 МПа) возможна более плотная упаковка и возникает еще несколько кристаллических модификаций льда.

Аномальное поведение плотности воды с температурой, связано также со строением льда. Сначала разрушается часть структур льда и сближение молекул. Плотность увеличивается. В то же время при повышении температуры усиливается движение молекул, которое снижает плотность вещества. При Т=4С этот эффект начинает превалировать и плотность воды понижается.

Аномалия плотности воды имеет огромное значение для жизни живых существ, населяющих замерзающие водоемы. Верхние слои воды, более легкие могут замерзать, а в глубине температура поддерживается +4С. Если бы плотность льда была больше плотности воды, то все водоемы бы промерзли и животные погибли.

В 1933 г. физики Бернал и Фаулер (Англия) установили рентгеноструктурным анализом, что в жидкой воде сохраняется тетраэдрическое окружение, как во льду. Наличие элементов кристаллической структуры, наряду с большим дипольным моментом обуславливают большие значения диэлектрической проницаемости, благодаря этому диссоциация в водной среде ионных соединений является практически полной.

Вода является весьма реакционноспособным соединением. Она может быть окислителем, восстановителем, вступать в реакции без изменения степени окисления, функционировать в качестве лиганда в комплексных соединениях. Вода является катализатором целого ряда химических процессов. В ее отсутствии многие вещества не взаимодействуют химически. 2Н₂ + О₂ – гремучая смесь не взрывается тщательно высушенная, даже при высокой температуре; хлор не реагирует с металлами и т.д.

Природные воды. Человечество широко использует для своих нужд природную воду. Общие запасы ее на Земле огромны: 97,2%‑океаны, 2,15%‑ледники и шапки; 0,625%‑подземные воды; пресные озера и реки – 9^.10^-3%. Запасы пресной воды составляет 0,3%.

Круговорот воды. Природная вода находится в непрерывном взаимодействии с окружающей средой. Она реагирует с атмосферой, почвой, растительностью, минералами и различными породами. Состав природных вод определяется характером этого взаимодействия.

Неорганические примеси находятся, в основном, в виде ионов:

Коллоидные растворы

Коллоидное состояние характерно для многих веществ в природе.

Лекция №12

Природа химической связи в комплексных соединениях

Для объяснения получения и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются теории ВС (валентной связи); ТКП (теория кристаллического поля) и МО (молекулярных орбиталей).

Мы рассмотрим только теорию ВС как наиболее доступную. Основными ее положениями являются:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами образуется за счет ДА (донорно-акцепторного) взаимодействия: Лиганд – донор; комплексообразователь – акцептор электронной пары. При этом ковалентная -связь образуется за счет перекрывания вакантной орбитали комплексообразователя с содержащими неподеленную пару электронов орбиталями лигандов.

2. Число -связей определяется координационным числом комплексообразователя.

3. Перед взаимодействием с лигандами происходит гибридизация вакантных орбиталей комплексообразователя, т.к. это энергетически выгодно.

4. Размещение электронов на орбиталях комплексообразователя зависит от природы лиганда, которые можно расположить в следующий ряд:

CN^‑>NO>этилендиамин>NH₃>SCN^‑>H₂O>F^‑>OH^‑>Cl^‑>Br^‑>I^‑

Приведенная зависимость называется спектрохимическим рядом лигандов.

Рассмотрим [CoF₆]^3‑. Валентные электроны Со 3d⁷4s². Заряд комплексообразователя Со³⁺, электронная формула его валентных электронов 3d⁶4s⁰4p⁰4d⁰

Электронно-графическая формула:

3d 4s 4p 4d











Х

Х

Х

Х

Х

Х

Аналогично F 2s²2p⁵

F^‑ 2s²2p⁶

							
							
							
							

Если лиганд расположен справа в спектрохимическом ряду лигандов (лиганд слабого поля), то электроны располагаются во всех ячейках d-подуровня, согласно правилу Гунда. Если лиганд расположен слева в спектрохимическом ряду лигандов (лиганд сильного поля), то электроны располагаются сначала в первых трех ячейках d-подуровня по два на орбитали.

1. Со³⁺ образует 6 -связей по ДА механизму; к.ч. равно 6.

2. АО Со³⁺ гибридизированы, тип гибридизации sp³d² – октаэдр.

3. Четыре неспаренных электрона – парамагнитен.

4. Комплекс внешнеорбитальный, т.к. в образовании химической связи принимают участие внешние 4d-АО, которые по энергии больше, чем 3d-АО – комплекс неустойчив.

Рассмотрим [Co(NH₃)₆]³⁺. Валентные электроны Со 3d⁷4s². Заряд комплексообразователя Со³⁺, электронная формула его валентных электронов 3d⁶4s⁰4p⁰4d⁰

NH₃ расположен в спектрохимическом ряду лигандов ближе к правому краю (лиганд сильного поля), поэтому сначала заполняются первые три орбитали 3d-подуровня. NH₃ – донор электронной пары (формула АХ₃Е по Гиллеспи).

Электронно-графическая формула:

3d 4s 4p 4d







Х

Х

Х

Х

Х

Х

1. Со³⁺ ‑ 6 -связей, К.Ч. равно 6.

2. АО гибридизированы, тип d²sp³ – октаэдр.

3. Диамагнитен – все электроны спарены.

4. Комплекс внутриорбитальный, т.к. в образовании химической связи участвуют внутренние 3d-АО. Комплекс прочнее, чем [CoF₆]^3‑.

Основы теории ВС

1. Для построения диаграмм ВС используются атомы и ионы металлов с зарядом, соответствующим степени окисления.

2. Для образования химической связи используются только вакантные (пустые) АО и электронные пары лигандов.

3. В методе ВС геометрия комплекса, гибридизация АО, устойчивость решается по диаграммам ВС.

Недостатки

1. Не объясняет и не предсказывает оптические и магнитные свойства комплексных соединений.

2. Не дает оценку энергий для различных структур комплексов, поэтому не объясняет, почему комплексы некоторых металлов, построенные в форме квадрата, отличаются достаточной прочностью и не переходят в более симметричные тетраэдрические комплексы.