Обеспечение заданного содержания кремния в готовой стали

Как было показано выше, в основных процессах, имеющих в настоящее время решающее значение в производстве стали, ос­таточное содержание кремния в металле в конце окислительного рафинирования ничтожно мало (следы), поэтому кремний как по­лезная примесь в необходимом количестве вводится в металл после окончания окислительного рафинирования. Для этой цели обычно используют различные железокремнистые сплавы, называемые ферросилицием.

4.3 Окисление и восстановление марганца

Марганец имеет высокое сродство к кислороду, поэтому в сталеплавильных процессах легко окис­ляется, особенно при сравнительно невысоких температурах; при этом могут образоваться следующие окислы: MnO₂, Мn₂О₃, Мn₃О₄, МnО. При высоких температурах устойчивой является закись мар­ганца МnО.

С примесями металла марганец может образовывать различные химические соединения: наиболее важными из которых являются MnO, MnS и Мn₃С. Мар­ганец в готовой стали в большинстве случаев является полезной примесью, служащей для раскисления и легирования.

Марганец как раскислитель в количестве 0,25-0,50% содер­жится в кипящей, полуспокойной и спокойной углеродистой стали почти всех марок, причем в кипящей стали марганец обычно явля­ется единственным раскислителем. Раскислительная способность марганца относительно невысока, но обычно бывает достаточной для раскисления кипящей стали.

Основное положительное влияние марганца на свойства стали состоит в уменьшении вредного влияния серы. Марганец, имея высокое химическое сродство к сере, легко образует сульфид MnS (tпл = 1640 С), который при кристаллизации металла выделяется в виде твердых, случайно расположенных включений, приносящих во много раз меньше вреда, чем FeS. Для выделения серы в виде менее вред­ных твердых включений необходимо иметь в стали следующее отношение содержания марганца и серы: [Mn]/[S]≥20-22.

Марганец как легирующий элемент расширяет область γ-Fe, т.е. повышает устойчивость аустенита и увеличивает степень его переохлаждения. Благодаря этому марганец резко уменьшает критическую скорость закалки, поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая. Марганец по­вышает прочность стали, но несколько снижает пла­стичность стали (относительное удлинение и ударную вязкость). Марганец также повышает износостойкость и упругость стали, поэтому он широко применяется для легирования конструкционных, пружинно-рессорных, износостойких и других сталей.

Поведение марганца в сталеплавильных ваннах

Марганец вносится в сталеплавильную ванну в основном с чугуном и ломом. В зависимости от содержания марганца в чугуне и ломе и их соотношения содержание марганца в исходной шихте изменяется в широких пределах: от 0,3-0,5 до 1,0-1,5% и более.

Марганец, растворенный в металле, окисляется кислородом;

а) содержащимся в газовой фазе:[Mn] + О₂ газ = (МпО); ΔG° = -361 380 - 106Т;

б) содержащимся в окислах железа шлака: [Мп]+(FeO) = (МпО)+Fe; ΔG° = -124 000 + 56,4Т;

в) растворенным в металле: [Мп] + [О] = (МпО); ΔG° = -245 000 + 109Т;

Все приведенные реакции протекают с выделением тепла.

Из приведенных формул изменения свободной энергии видно, что перед вторым (энтропийным) членом уравнения стоит знак «плюс». Возрастание величины ΔG° по мере повышения температуры свиде­тельствует о возможности протекания при высоких температурах - обратного процесса - восстановления марганца, в частности, желе­зом: (МпО) + Fe = [Мп] + (FeO).

Марганец могут восстановить также углерод, кремний и другие элементы:

(МпО) + [C] = [Мп] + СОгаз; 2 (МпО) + [Si] = 2 [Mn] + SiO₂.

Температура, при которой прекратится окисление марганца и начнется его восстановление, зависит от состава металла и шлака (значения величины ΔG° для различных составов металла и шлака различны).

Активность закиси марганца в кислом шлаке ниже, чем в основ­ном, поэтому при прочих равных условиях в кислом процессе мар­ганец окисляется легче и более полно, а восстанавливается менее полно, чем в основных.

Так, константа равновесия реакции окисления марганца [Мп] + (FeO) = (МпО) + Fe, выраженная отношением мас­совых концентраций компонентов: Кmn=(MnO)/{[Mn](FeO)}, очень сильно зависит от основности шлака (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость Kmn от основности шлака

Высокие значения Кmn, т.е. более глубокое окисление марганца в кис­лых процессах, чем в основных, объясняется тем, что МnО, обладая основными свойствами, в кислых шлаках в значительной степени вза­имодействует с Si0₂ например, по реакции 2(MnO) + (SiO₂) = (MnO)₂-SiO₂. Это приводит к снижению активности МnО в шлаке и смещению реакции вправо. Как видно из рис.5, значение Кmn существенно уменьшается при повышении основности шлака примерно до 2, т.е. до полной нейтрализации SiO₂, оксидом кальция.

На процессы окисления и восстановления марганца большое влияние оказывает также окисленность шлака. Чем выше окисленность шлака, тем полнее окисляется марганец и тем более высокая температура требуется для его восстановления.

Содержание марганца в металле по ходу плавки изменяется, подчиняясь следующим общим закономерностям. В заданных условиях плавки (при постоянной скорости поступления кислорода и т.п.), чем больше концентрация марганца в шихте и оксидов железа в шлаке и выше температура, тем больше ско­рость окисления марганца и наоборот. Окисление марганца протекает до достижения состояния равновесия, после которого содержание марганца в металле по ходу процесса может оставаться неизменным при постоянстве внешних условий или изменяться в сторону увеличения или умень­шения в зависимости от характера изменения внешних условий - температуры, окисленности ванны, количества шлака и т.п. Повыше­ние температуры способствует увеличению содержания марганца в металле, так как реакция окисления его экзотермическая, а увеличе­ние количества шлака и повышение окисленности ванны приводят к его снижению, и наоборот.

В конце плавки обычно температура ванны повышается, а коли­чество шлака увеличивается незначительно, поэтому в случаях не­значительного изменения содержания FeO в шлаке концентрация марганца в металле в конце плавки повышается. Это наблюдается при содержании углерода в металле 0,2-0,3% и более. Если содер­жание углерода в металле очень низкое (не более 0,05-0,07%), то вследствие резкого повышения содержания FeO в шлаке концентра­ция марганца в металле снижается (несмотря на дополнительное повышение температуры, неизбежное при выплавке низкоуглеродис­той стали).

Уровень концентрации марганца в металле в конце плавки зави­сит от многих факторов, главными из которых являются содержание марганца в исходной шихте, шлаковый режим плавки и концентрация углерода в металле. Влияние этих и некоторых других факторов можно учесть при помощи формулы, справедливой для случая одношлако­вого объемного рафинирования:

[Мп] = 100ΣМп_ш /(gм + Lmn,gш ),

где [Мп] - остаточное содержание марганца в металле, %; ΣМп_ш -количество марганца в исходной шихте, кг/100 кг (%); g_м – количество (выход) жидкого металла, кг/100 кг (%); g_ш - количество шлака, кг/100 кг (%); Lmn - коэффициент распределения марганца между шлаком и металлом, выраженный отношением (Мп)/[Мп].

Lmn может изменяться в очень широких пределах при изменении тем­пературы и содержания FeO в шлаке. Самые высокие значения Lmn наблюда­ются в начале плавки, когда низкая температура (1400-1500°С) и высокое содержание FeO (15-20% и более). При этих условиях Lmn =50-60 и более (см. рис.6).

К концу плавки ввиду повышения тем­пературы (1580-1620°С и более) и снижения содержания FeO в шлаке (8-12% при концентрации углерода в металле не менее 0,15-0,20%) значения Lmn снижаются до 10-20. Однако при выплавке стали с 0,05-0,07% С содержание FeO в шлаке в конце плавки снова повышается до 15-20% и более, что приводит к увеличению Lmn до 25-35 и выше.

К

1400 1480 1560 1640

Рис. 6. Зависимость Lmn от температуры процесса и окисленности шлака

роме изменения Lmn, может изменяться и количество шлака, главным образом в зависимости от типа процесса. Например, в основном скрап-рудном мартеновском процессе вследствие обильного спуска шлака в начале процесса в металле сохраняется не более 10-20% Мn ис­ходной шихты. При выплавке такой же стали в кислородных конвертерах без промежуточного спуска шлака в металле сохраняется 25-35% марганца.