Вопрос 33

Углеводы. Классификация. Моносахариды. Строение. Изомерия, оптическая изомерия. Таутомерия. Хим. с-ва . биологическое значение. Стрептомицин.

Углеводы – в-ва состава CnH₂nOn, которые не синтезируются живыми организмами.

Углеводы (сахара) - органические вещества, состав которых выражается формулой C_x(H₂O)_y, где x и y > 3.

Углеводы содержатся в клетках растительных и животных организмов и по массе составляют основную часть органического вещества на Земле. Эти соединения образуются растениями в процессе фотосинтеза из углекислого газа и воды Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с растительной пищей. Фотосинтез можно рассматривать как процесс восстановления СО₂ с использованием солнечной энергии. Эта энергия освобождается в животных организмах в результате метаболизма углеводов, который заключается, с химической точки зрения, в их окислении.

Углеводы классифицируются:

1. простые – моносахариды, не гидролизуются

2. сложные, гидролизуются

Среди моносахаридов выделяют альдозы и кетозы, которые делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы.

Сложные углеводы делят на дисахариды = олигосахариды (сахароза – свекловичный сахар, мальтоза – солодовый сахар, лактоза – молочный сахар.) – общей формулой С12Н22О11 и полисахариды (крахмал, целлюлоза, гликоген) – общей формулой – С6Н10О6.

Строение моносахаридов рассмотрим на примере глюкозы. В конце 60-х годов прошлого столетия Колли доказал, что в молекуле глюкозы имеется 5 гидроксильных групп. Шестой атом входит в состав альдигидной группы. Моносахариды содержащие альдегидную группу – альдозы, кетонную группу – кетозы.

По способности к гидролизу углеводы делятся на простые - моносахариды и сложные - олигосахариды и полисахариды. Моносахариды не гидролизуются с образованием более простых углеводов. Сложные углеводы гидролизуются до моносахаридов. В молекулах олигосахаридов содержится от 2 до 10 моносахаридных остатков, в полисахаридах - от 10 до 3000-5000.

НЕКОТОРЫЕ ВАЖНЕЙШИЕ УГЛЕВОДЫ
Простые (негидролизующиеся)	Сложные (гидролизующиеся)
Моносахариды	Олигосахариды	Полисахариды
глюкоза С6Н12О6 фруктоза С6Н12О6 рибоза С5Н10О5	сахароза (дисахарид) С12Н22О11	крахмал (С6Н10О5)n целлюлоза (С6Н10О5)n

Оптическая изомерия .

Ассиметричный атом – это тетраэдрический атом, С с тремя разными заместителями. Существуют 2 пространственные формы.

Молекула оптической изомерии представляет собой как бы отражение друг друга в плоском зеркале, но не совмещаются в пространстве, они похожи в этом на правую и левую руку.

Объекты и молекулы не совмещающиеся в пространстве со своим зеркальным отображением называются херальными.

В молекуле альдогексоз 4 ассиметричных атома углерода; в-ва с таким строением могут иметь 24’, т.е. 16 стереоизомеров.

Таутомерия – это равновесная динамическая изомерия. Сущность её заключается в взаимном превращении изомеров с переносом куда-либо подвижной группой и соответствующим перераспределением электронной плотности (есть α- и β-аномеры).

Моносахариды

В природе наиболее распространены моносахариды, в молекулах которых содержится пять углеродных атомов (пентозы) или шесть (гексозы). Моносахариды - гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных. Например:

Таким образом, моносахариды - это полигидроксиальдегиды (рибоза, глюкоза) или полигидроксикетоны (фруктоза).

Однако не все свойства моносахаридов согласуются с таким строением. Так, моносахариды не участвуют в некоторых реакциях, типичных для карбонильной группы. Одна из гидроксигрупп отличается повышенной реакционной способностью и ее замещение на группу -OR приводит к исчезновению свойств альдегида (или кетона).

Это приводит к выводу, что моносахаридам, кроме приведенных формул, свойственна также иная структура, возникающая в результате внутримолекулярной реакции между карбонильной группой с одним из спиртовых гидроксилов. Реакция присоединения спирта к альдегиду с образованием полуацеталя R-CH(OH)R'. Такая реакция внутри одной молекулы сопровождается ее циклизацией, т.е. образованием циклического полуацеталя. Известно, что наиболее устойчивыми являются 5-ти и 6-ти членные циклы (Поэтому, как правило, происходит взаимодействие карбонильной группы с гидроксилом при 4-м или 5-м углеродном атоме (нумерация начинается с карбонильного углерода или ближайшего к нему конца цепи).

Таким образом, в результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных моносахариды могут существовать в двух формах: линейной (оксо-форме) и циклической (полуацетальной). В растворах моносахаридов эти формы находятся в равновесии друг с другом. Например, в водном растворе глюкозаы существуют следующие структуры: Циклические - и -формы глюкозы представляют собой пространственные изомеры, отличающиеся положением полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца. В -глюкозе этот гидроксил находится в цис-положении к гидроксилу при С2, в -глюкозе - в транс-положении. Аналогичные процессы происходят и в растворе рибозы: В кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение. Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле функциональных групп двух видов. Например, глюкоза как многоатомный спирт образует простые и сложные эфиры, комплексное соединение с гидроксидом меди (II), как альдегид она окисляется аммиачным раствором оксида серебра в глюконовую кислоту и восстанавливается водородом в шестиатомный спирт - сорбит. В полуацетальной форме глюкоза способна к нуклеофильному замещению полуацетального гидроксила на группу -OR (образование гликозидов, олиго- и полисахаридов). Практическое значение имеет реакция брожения - расщепление глюкозы под действием различных микроорганизмов:

а) спиртовое брожение

C₆H₁₂O₆  2C₂H₅OH + 2CO₂

б) молочнокислое брожение

C₆H₁₂O₆  2CH₃-CH(OH)-COOH    (молочная кислота)

Аналогично ведут себя в химических реакциях и другие моносахариды.