Соединения Ti, Zr, Hf (4) Состояние в растворе

Ti^IV ПР= 10^-54(α) TiO₄^4-TiO²⁺ (Ti(OH)₄, TiO(OH)₂) TiO₃^2-

0 7 14

осаждаются в слабокислом растворе частично раств.

(доб. NaOH, NH₃, Na₂CO₃ и др.) в конц р-рах щелочей

Даже в самых кислых растворах не существует Ti⁴⁺. При действии кислот имеет место комплексообразование H₂TiF₆, H₂TiCl₆, H₂[TiO(SO₄)₂].

Ион TiO²⁺ образует цепочки [TiO_2/2L₄], L= H₂O и др.

Zr, Hf

Zr⁴⁺ ZrO²⁺ Zr(OH)₄ ПР= 10^-52

ZrO(OH)₂ Zr O₃^2-

0 7 14

более металличны, осаждаются в слабокислом практически не растворимы

при pH<0 растворе в конц щелочах

образуют M⁴⁺

Соединения ZrO²⁺, HfO²⁺ образуют тетрамерные аквакатионы с мостиковыми OH^- группами, КЧ=8.

OH

[Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺

OH

Делим на 4

Zr(H₂O)₄ Zr(H₂O)₄

OH

OH

Zr(H₂O)₄

OH

OH

OH

Zr(OH)₂(H₂O)₄²⁺

Дегидратируем

ZrO₄²⁺ + 5H₂O

Место воды в коорд. сфере могут занимать ионы SO₄^2- и др.

OH

Zr(H₂O)₄

Соединения Ti³⁺

Получение:

1. Восстановление соединений Ti⁴⁺ в водном растворе или газовой фазе:

TiCl₄ + Ag  TiCl₃ + AgCl (200˚C)

TiCl₄ + H₂  TiCl₃ + HCl (650˚C)

TiOCl₂ + Zn + HCl  TiCl₃ + ZnCl₂ (р-р)

TiO₂ + C Ti₂O₃ + CO (850˚C)

Ti₂S + H₂  Ti₂S₃ + H₂S (800˚C)

2. Действие кислот-неокислителей на металлический титан

Ti + HCl (конц)  TiCl₃ + H₂

Ti + H₂SO₄(р-р)  Ti₂(SO₄)₃ + H₂

3. Обменные реакции

TiCl₃ + NaOH Ti(OH)₃ + NaCl (pH≈4)

Строение:

В

Фиолет

зеленый

зеленый

растворах образуются аквакатионы Ti(H₂O)₆³⁺, Ti(H₂O)₅X²⁺, Ti(H₂O)₄X₂⁺.

Химические свойства:

1. Характерны восстановительные свойства Ti³⁺ Ti⁴⁺

2Ti(OH)₃ + O₂  2TiO(OH)₂ + H₂O₂

TiCl₃ + HAuCl₄ + H₂O  TiOCl₂ + Au + HCl

+ K₂Cr₂O₇ + HCl  TiOCl₂ + KCl + CrCl₃ + H₂O

+ FeCl₃ + H₂O  TiOCl₂ + FeCl₂

2. Обменные реакции: ионы Ti³⁺ обладают значитено большим основным характером, чем Ti⁴⁺ или TiO²⁺

T

Не растворим в NaOH, растворим при H⁺

iCl₃ + NaOH Ti(OH)₃ + NaCl

Образует квасцы RbTi(SO₄)₂ •12 H₂O

Применение:

TiCl₃ – выпускается в виде раствора в соляной кислоте. Восстановитель в лабораторной практике и орг. синтезе.

Ti(OH)₃ – в технологии H₂O₂

Соединения Ti⁺²

Получение:

1. Восстановление соединений Ti⁴⁺ в жестких условиях, безводной среде:

1500˚C

TiO₂ + Ti  TiO

T

более 700˚C

iCl₄ + H₂ TiCl₂ + 2HCl

2. Диспропорционирование соединений Ti³⁺ в вакууме

2

Не летуч

отгоняется

TiCl₃ TiCl₂ + TiCl₄ (420˚C)

3. Обменные реакции

T

Черный, не устойчив в водном растворе

iCl₂ + NaOH Ti(OH)₂ + NaCl

Строение:

TiO – соединение переменного состава с широкой областью гомогенности

TiO_0,58-1,33

Химические свойства:

1. Активные восстановители. При отсутствии окислителей способны восстанавливать воду;  Ti^+3,+4

TiCl₂ + Cl₂ TiCl₄

TiCl₂ + HgCl₂ TiCl₄ + Hg₂Cl₂

TiCl₂ + H₂O + HCl TiCl₃ + H₂

2. В обменных реакциях Ti⁺² проявляет выраженные основные свойства.

Применение: не находят.