Подгруппа титана

Нахождение в природе

Ti – распрастраненный (0,63%), не рассеянный элемент

Ильменит – FeTiO₃;

Перовскит – CaTiO₃;

Сфен – CaTi [SiO₄]O;

Рутил, анатаз, брукит TiO₂;

Основной источник – титаномагнетит

Fe₃O₄  Fe^II(Fe^IIIO₂)₂

Атомы Ti могут замещать атомы Fe

Fe^II(Ti^IIIO₂)₂, а также Fe^II₂Ti^IVO₄

Zr, Hf – сопутствуют друг другу.

0,02% Zr и 0,0003% Hf

Циркон – ZrSiO₄;

Бадделеит – ZrO₂.

Получение

Ti:

1. При переработке железосодержащих руд на железо, титан переходит в шлак CaTiO₃ на стадии превращения чугуна в сплав:

Ti + CaCO₃  CaTiO₃ + CO₂

FeTiO₃ + CaCO₃ + C  Fe + CaTiO₃ + CO₂

2. Титановые шлаки, перовскиты, сфен могут быть переработаны сернокислым и хлорным методами:

CaTiO₃ + H₂SO₄  CaSO₄ + TiOSO₄ + H₂O

C

80-90% H₂SO₄

aTi [SiO₄]O + H₂SO₄  CaSO₄ + TiOSO₄ + H₂SiO₃ (или H₄SiO₄)

После отделения растворимого TiOSO₄ его подвергают гидролизу (избыток воды) и прокаливанию:

TiOSO₄ + H₂O  TiO(OH)₂ + H₂SO₄

TiO(OH)₂  TiO₂ + H₂O

Диоксид титана хлорируют, полученный TiCl₄ очищают дистилляцией и восстанавливают до металла Na или Mg.

Zr, Hf:

1. Циркон ZrSiO₄ спекают с CaO+CaCl₂

ZrSiO₄ + 2CaO  CaZrO₃ + CaSiO₃

Спек обрабатывают HCl:

CaZrO₃ + CaSiO₃ + HCl  ZrO(OH)₂↓+ H₂SiO₃↓ + CaCl₂ (уходит в раствор)

В избытке HCl:

ZrO(OH)₂ + 2HCl  ZrOCl₂ + H₂O

(а H₂SiO₃ остается нерастворенный)

Гидролизом и прокаливанием получают:

ZrOCl₂  ZrO(OH)₂  ZrO₂

2. Фторосиликатный метод

ZrSiO₄ + K₂SiF₆  K₂ZrF₆ + SiO₂ (600˚C)

т.к. K₂ZrF₆ более стоек при нагревании

Смесь K₂ZrF₆ и K₂HfF₆ подвергают дробной кристаллизации.

3. Хлорный метод

ZrSiO₄ + C + Cl₂  ZrCl₄ + SiCl₄ + CO

ZrO₂ + C + Cl₂  ZrCl₄ + CO

4. Получение металла

K₂ZrF₆ + 4Na  Zr + 2KF + 4NaF

ZrCl₄ + 2Mg  Zr + 2MgCl₂

5. Йодное рафинирование

Zr + 2I₂ ↔ ZrI₄

Титан, цирконий, гафний

Химические свойства:

Свойства титана существенно отличаются от свойств циркония и гафния

Кислоты-неокислители:

Ti  TiCl₃, Ti₂(SO₄)₃

Кислоты-окислители:

Ti  конц H₂SO₄ Ti₂(SO₄)₃ + SO₃

HNO₃ H₂TiO₃ (β-кислота) + NO₂

HNO₃ + HCl TiCl₄  TiOCl₂ + NO₂

HNO₃ + HF H₂TiF₆

Ti₂(SO₄)₃ • (ЩЭ)₂SO₄ • 24 H₂O , где ЩЭ = Rb, Cs

Zr, Hf  HfF₄  H₂HfF₆ (с HF)

 HfCl₄ (с HCl)

 K₂HfF₆ (с KHF₂)

 HfCl₄ (с царской водкой)

 H₂HfF₆ (с HNO₃ + HF)

Меньшая активность по отношению к кислотам

H₂[HfO(SO₄)₂] + H₂[Hf(SO₄)₃] в H₂SO₄ конц

С неметаллами – свойства похожи

MH₂ MO₂ MN MC MB₂ MS₂ MX₄

Отделение Zn от Hf:

1. Сублимация ZrF₄ + HfF₄

2. Ректификация ZrCl₄ + HfCl₄

3. Дробная кристаллизация

K

менее р-рим

более р-рим

₂[ZrF₆] + K₂[HfF₆]

менее р-рим

более р-рим

K₂[Zr(SO₄)₃] + K₂[Hf(SO₄)₃]

Соединения Ti, Zr, Hf (+4)

Оксиды и гидроксиды

Получение: оксиды

1. Термораспад соединений:

TiO(OH)₂  TiO₂ + H₂O

Ti(OH)₄  TiO₂ + H₂O

TiOSO₄  TiO₂ + SO₂ + O₂

Zr(OH)₄  ZrO₂ + H₂O

Zr(SO₄)₂  ZrO₂ + SO₃

Zr(NO₃)₄ • 5 H₂O  ZrO₂ + NO₂ + O₂ + H₂O

2. Взаимодействие простых веществ при нагревании

Гидроксиды

1. Осаждение из водных растворов на холоду дает α-гидроксиды

TiOSO₄ NaOH + H₂O Na₂SO₄

Ti(SO₄)₂ + NH₃ + H₂O  Ti(OH)₄ + (NH₄)₂SO₄

TiCl₄ Na₂CO₃ + H₂O или NaCl + H₂O + CO₂

TiOCl₂ (NH₄)₂S + H₂O H₄TiO₄ NH₄Cl + H₂S

2. Те же реакции, протекающие при кипячении дают H₂TiO₃ или TiO(OH)₂ –

β-гидроксид.

3. Нагревание или длительное хранение α-гидроксидов приводит к β-гидроксидам.

Для Zr(OH)₄ и ZrO(OH)₂ образование β-гидроксида протекает в более жестких условиях, длительность кипячения играет решающую роль.

Строение

TiO₂ – известно 3 модификации, составленные из октаэдров TiO₆, отличающихся способом упаковки: рутил (тетраг.), анатаз (тетраг.), брукит (ромб.).

ZrO₂ – 2 модификации:

1000˚С

(моноклин.)  (тетраг.)

Химические свойства:

1. Обменные реакции

Свойства оксидов и гидроксидов в обменных реакциях похожи, активность снижается

Ti(OH)₄  TiO(OH)₂  TiO₂

по причине гидроксоляции.

1а. TiO₂ реагирует при нагревании и сплавлении

TiO₂ + H₂SO₄ (конц)  TiOSO₄ + H₂O

TiO₂ + NaOH  Na₂TiO₃(изб) + H₂O

TiO₂ + Na₂CO₃  Na₄TiO₄(нед) + CO₂

TiO₂ + CaO  CaTiO₃

TiO₂ + ZnO  ZnTiO₃

TiO₂ – амфотерный оксид с низкой химической активностью, для которого преобладают кислотные свойства.

1б. ZrO₂ и HfO₂ отличаются более основным, чем TiO_2, характером.

1в. β-гидроксиды трудно реагируют в растворах и легче в расплавах, где они находятся фактически в виде диоксидов:

MO(OH)₂  MO₂ + H₂O

В растворе:

TiO(OH)₂ + HF(конц)  H₂TiF₆ + H₂O

TiO(OH)₂ + H₂SO₄ (конц)  TiO(SO₄) + H₂O

1г. α-гидроксиды реагируют с водными растворами кислот:

Ti(OH)₄ + HCl  TiOCl₂ + H₂O

Ti(OH)₄ + H₂SO₄  TiOSO₄ + H₂O

При нагревании превращаются в β-гидроксиды и далее – в оксиды.

1д. Другие обменные реакции:

TiO₂ + Cl₂ + C  TiCl₄ + COCl₂ (400˚C)

ZrO₂ + CCl₄  ZrCl₄ + CO (800˚C)

Z

сплавление

rO₂ + KH₂F₃  K₂ZrF₆ + H₂O

ZrO(OH)₂

2. Окисительно-восстановительные превращения

Не характерны для Ti, Zr, Hf(4) и сводятся к восстановлению до металла или соединений Ti(3).

TiO₂ + Ca  CaTiO₃ + Ti

Ti(OH)₄ + HCl + Zn  TiCl₃ + ZnCl₂

Применение:

TiO₂: 1.белила(титановые), компонент красок, устойчивый на воздухе, с большой кроющей способностью.

2. керамическая промышленность – тугоплавкие стекла, фарфор, глазури, эмали.

3. катализатор в органической химии.

ZrO₂:

1. керамическая промышленность – компонент стекол, эмалей.

2. компонент огнеупорных материалов, содержащих ZrO₂, ZrSiO₄ и MgZrO₃.

HfO₂:

Катализатор, компонент специальных стекол.