Кудышкина экзамен / Химия теория

Гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть его. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, - степень гидролиза – зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от концентрации соли.

K=[HA][MOH]/[MA][H2O] Концентрация воды представляет собой постоянную величину.

Кг=[HA][MOH]/[MA] – константа гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше константа, тем в большей степени протекает гидролиз.

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается.

Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле-Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз – с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермической реакции с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.

Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах.

1.Соль слабой кислоты и сильного основания: гидролизу подвергается анион соли и реакция сопровождается образованием гидроксид-ионов. Щелочная реакция.

Кг=Kw/Kk

2.Соль сильной кислоты и слабого основания: гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием катионов водорода. Кислая реакция. Kr=Kw/Ko

3.Соль слабой кислоты и слабого основания: гидролизу подвергается и катион и анион. Kr=Kw/(Kk*Ko)

Чем слабее кислота и основание, тем в большей степени протекает гидролиз.

Вопрос №51. Химическое равновесие на границе металл-раствор. Двойной электрический слой. Скачок потенциала. Водородный электрод сравнения. Ряд стандартных электродных потенциалов.

Рассмотрим металлический стержень, погруженный в воду. Поскольку совершенно нерастворимых веществ не существует, любой металл хотя бы в ничтожной степени растворяется в воде, что обусловлено возрастанием энтропии при растворении. При этом в раствор переходят катионы металла, а не нейтральные атомы. В металле же остаются избыточные свободные электроны, т.е. на границе раздела двух фаз возникает двойной электрический слой, электрическое поле в котором направлено так, что препятствует дальнейшему растворению металла в воде. В результате нарушения условия электронейтральности и возникновения на границе раздела разности потенциалов ионы металла не диффундируют в его объем, а скапливаются в тонком приповерхностном слое раствора. Для всех металлов, погруженных в воду, характерен одинаковый механизм образования двойного электрического слоя: металлический электрод заряжается отрицательно, а в поверхностном растворе концентрируются гидратированные

положительные ионы металла. Хотя качественно картина образования двойного электрического слоя одинакова для всех металлов, погруженных в воду, количественно концентрация поверхностного раствора может сильно отличаться для разных металлов.

Если металлический электрод погрузить в раствор его соли, то процессы, протекающие на границе металл — раствор, будут аналогичны рассмотренным выше. Отличие состоит лишь в том, что для достижения равновесия при образовании двойного электрического слоя требуется меньшее растворение металла, так как частично ионы металла уже присутствуют в растворе его соли.

Чем выше концентрация соли в растворе, тем меньше должна быть величина скачка потенциала на границе металл – раствор. Кроме того, эта величина зависит от температуры и природы металла. Для сравнения электродных потенциалов необходимо выбрать некоторые стандартные условия (t=25, p=100 кПа, концентрация 1 моль/л). Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно, поскольку введение любых измерительных зондов приводит к появлению новой контактной разности потенциалов. В связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и некоторым электродом сравнения, чей потенциал принимают равным нулю. Для этого используют стандартный водородный электрод. Электрод изготавливается из губчатой платины и погружают в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через раствор пропускают газообразный водород, который адсорбируется платиной. Электродные потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными электродными потенциалами. В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала все металлы можно расположить в ряд стандартных электродных потенциалов, который фактически представляет собой ряд активности, эмпирически установленный Бекетовым по взаимному вытеснению металлов. На основании этого ряда можно сделать 2 практически важных заключения:

1.Металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы из водных растворов их солей.

2.Металлы с отрицательным по отношению к водороду потенциалом вытесняют его из кислот, а металлы с положительным электродным потенциалом не обладают этим свойством.

Вопрос №52. Зависимость электродного потенциала от природы веществ, температуры и концентрации раствора. Формула Нернста.

Электродный потенциал – разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул – ориентационной адсорбцией их.

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих 3 факторов:

1.от природы веществ – участников электродного процесса;

2.от соотношения между концентрациями этих веществ (строго говоря, величина электродного потенциала зависит от соотношения не концентраций, а активностей веществ, но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая заменой активности на концентрацию невелика);

3. от температуры системы.

Уравнение, устанавливающее зависимость электродного потенциала от данных факторов, было выведено немецким химиком Нерстом в 1889 году.

ϕ= ϕo + 2,3RT/nF * lg[Ox]/[Red].

ϕo – стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал при концентрации (активности)

всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равной единице. Учитывает влияние природы веществ.

T – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная; n – число электронов, принимающих участие в процессе; F – постоянная Фарадея; [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной и восстановленной формах.

Вопрос №53. Гальванические элементы. Процессы на электродах. ЭДС гальванического элемента.

Устройства, которые применяются для непосредственного преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию, называются гальваническими элементами. Их называют также химическими источниками тока (ХИТ). В технике гальваническими элементами принято называть только ХИТ, в которых протекают практически необратимые реакции. Такие ХИТ обычно нельзя перезаряжать. ХИТ, в которых протекают практически обратимые реакции, называют аккумуляторами.

Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительновосстановительных реакций. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление – на другом. Таким образом, электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

Рассмотрим гальванический элемент Якоби-Даниэля, состоящий из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn – 2e- = Zn2+. В результате этого процесса возникает электродный потенциал цинка.

На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Cu2+ + 2e- = Cu. Возникает электродный потенциал меди.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы

электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).

Итак, при работе элемента Якоби-Даниэля протекают следующие процессы:

1.Реакция окисления цинка. Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами.

2.Реакция восстановления ионов меди. Процессы восстановления называются катодными.

3.Движение электронов во внешней цепи.

4.Движение ионов в растворе: анионов к аноду, катионов к катоду. Движение в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т.е. образуется замкнутая электрическая система и в ней возникает электрический ток, численно характеризующийся величиной ЭДС элемента. Она равна разности электродных потенциалов катода и анода. В стандартных условиях самопроизвольное протекание химической реакции возможно, когда максимальная полезная работа, совершаемая в результате данной реакции, равна отрицательной величине изменения свободной энергии. A = - G = nFEo

Гальванические элементы в зависимости от природы электродов и концентрации электролитов разделяют на химические и концентрационные. Химические гальванические элементы – такие элементы, где электроды и электролиты различны. Концентрационные гальванические элементы – элементы, которые состоят из одинаковых электродов, но концентрации электролитов различны, например, серебряные электроды, погруженные в растворы нитрата серебра разной концентрации.

Вопрос №54. Обратимые источники электрической энергии. Кислотные и щелочные аккумуляторы.

По возможности или невозможности повторного использования химические источники тока делятся на гальванические элементы, которые из-за необратимости протекающих в них реакций невозможно перезарядить, и электрические аккумуляторы, которые можно перезарядить с помощью внешнего источника тока.

Аккумулятор – химический источник тока многоразового действия, используемое для накопления энергии и автономного питания различных устройств.

Кислотный аккумулятор: электроды свинцово-кислотного аккумулятора изготавливают заполнением ячеек свинцовой решетки пастой из оксида свинца. Электролит – серная кислота. При погружении электродов в серную кислоту на поверхности пластин происходит реакция

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O,

образуется труднорастворимая соль. В этом состоянии оба электрода имеют один и тот же состав, окислительно восстановительное взаимодействие невозможно и аккумулятор

разряжен. При зарядке через аккумулятор пропускают постоянный электрический ток. При этом на отрицательном электроде происходит процесс восстановления

Pb2++2e-=Pb

На положительном электроде

Pb2+-2e-=Pb4+ далее Pb(SO4)2+2H2O=PbO2+2H2SO4

Таким образом, после зарядки один электрод аккумулятора представляет собой губчатый металлический свинец, а другой – диоксид свинца. При работе аккумулятора (разрядке) процессы на электродах протекают в обратном направлении. Общее уравнение реакции, отражающее работу свинцового аккумулятора, имеет вид

PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O

Щелочной аккумулятор:

Щелочные аккумуляторы бывают двух типов: кадмиево-никелевые и железо-никелевые. Активная масса: И для тех и для других на положительных пластинах используется гидрат окиси никеля. На отрицательных пластинах – смесь кадмия с железом и чистое железо соответственно. Пластины представляют собой стальные никелированные рамки с ячейками, в которые помещается активная масса. Электролитом щелочных аккумуляторов является раствор едкого калия KOH.

При разряде щелочного аккумулятора гидрат окиси никеля NiOOH на положительном электроде, взаимодействуя с ионами электролита, переходит в гидрат закиси никеля Ni(OH)2, а железо или кадмий отрицательного электрода превращается соответственно в гидрат окиси железа Fe(ОН)2 или гидрат окиси кадмия CdOН2. Между электродами возникает разность потенциалов, обеспечивающая протекание тока по внешней цепи и внутри аккумуляторов.

При заряде аккумулятора под действием электрической энергии, подводимой от внешнего источника тока, происходит окисление активной массы положительных пластин, сопровождаемое переходом гидрата закиси никеля Ni (ОН)2 в гидрат окиси никеля NiOOH. В то же время активная масса отрицательных пластин восстанавливается с образованием железа Fe или кадмия Cd. Электрохимические реакции при разряде и заряде никель-железного аккумулятора могут быть выражены уравнением

2NiOOH + 2KOH + Fe = 2Ni(OH)2 + 2KOH + Fe(OH)2

для никель-кадмиевого

2NiOOH + 2KOH + Cd = 2Ni(OH)2 + 2KOH + Cd(OH)2

Вопрос №55. Топливные элементы.

Топливный элемент – электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу. Топливный элемент работает благодаря непрерывно поступающим в него и разделенным в пространстве электролитом окислителю и восстановителю. Проходя через пористые электроды, изготовленные из спрессованного графита, и контактируя с электролитом, восстановитель окисляется, а окислитель восстанавливается. Разность электродных потенциалов определяет напряжение элемента. Электролитом может служить раствор кислоты или щелочи, расплав соли. В качестве окислителей берут кислород или воздух, а как восстановители берут водород, горючие газы или жидкости.

Электродные процессы при работе топливного элемента состоят из двух полуреакций окислительно-восстановительной реакции. Например, в водородно-кислородном топливном элементе с раствором щелочи в качестве электролита протекают следующие процессы:

2H2+4OH--4e-=4H2O

O2+2H2O+4e-=4OH-

2H2+O2=2H2O

Достаточно высокий КПД. Выгоднее, чем процессы горения, идущие с большими потерями энергии. Экологичность, так как в воздух не выделяются продукты сгорания топлива.

Вопрос №56. Электролиз растворов и расплавов. Последовательность электродных процессов. Перенапряжение и поляризация.

Электролиз – окислительно-восстановительные процессы разложения раствора или расплава сложного вещества на электродах под действием источника внешней энергии.

При электролизе анод заряжен положительно, на нем происходит окисление, катод заряжен отрицательно, на нем происходит восстановление.

Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида натрия. При прохождении тока через расплав катионы натрия под действием электрического поля движутся к отрицательно заряженному катоду. Здесь они взаимодействуют с приходящими по внешней цепи электронами, восстанавливаясь.

Na+ + e- = Na

Анионы хлора перемещаются к положительно заряженному аноду, отдавая ему электроны. Происходит окисление и связывание атомов в молекулы.

2Cl- - 2e- = Cl2

2NaCl = 2Na + Cl2

При электролизе водных растворов необходимо учитывать, что вода также является электролитом. При pH=7, потенциал водорода равен -0,41. Если катион металла имеет электродный потенциал значительно более отрицательный, чем водород, то на катоде произойдет выделение водорода. Если потенциал металла более положительный, чем потенциал водорода, то металл восстановится на катоде. Если же потенциалы металла и водорода приблизительно равны, то наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Чем выше потенциал, тем труднее происходит окисление на аноде, поэтому в водных растворах также возможно выделение кислорода:

вщелочной среде 4OH- - 4e- = O2 + 2H2O

вкислой и нейтральной среде 2H2O – 4e- = O2 + 4H+

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем устанавливается электрохимическое равновесие

Взаимодействие металлов с соляной кислотой: окислителем является ион водорода. Поэтому все металлы, стоящие в ряду электрохимического напряжения до водорода реагируют с кислотой. Однако при взаимодействии свинца с соляной кислотой происходит пассивация, т.к. образуется нерастворимая соль, остающаяся на поверхности металла.

Взаимодействие с разбавленной серной кислотой: осуществляется так же, как и с соляной, окислитель – ион водорода. Свинец пассируется.

Взаимодействие с концентрированной серной кислотой: в роли окислителя формально выступает сера в степени окисления +6, входящая в состав сульфат-иона. Поэтому кислотой окисляются все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше, чем электродный потенциал окислителя. Пассивация охлажденной кислотой Al, Fe, Co, Ni, Cr пленкой оксидов. Чем активнее металл, тем глубже степень восстановления кислоты.

Me + H2SO4 = MeSO4 + H2O + SO2 (E>-0,4), S, H2S (E<-0,4)

Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой: окислитель – азот в степени окисления +5. Восстанавливается кислота тем глубже, чем активнее металл и чем более разбавлена кислота. Малоактивные металлы: NO; средней активности: N2, N2O; активные металлы: NH4NO3.

Взаимодействие с концентрированной азотной кислотой: щелочные и щелочноземельные металлы – NO, остальные – NO2. Al, Fe, Co, Ni, Cr – охлажденной пассивируются.

Взаимодействие с щелочами: взаимодействуют только металлы, оксиды которых амфотерны (Be, Zn, Al, Sn, Pb).

Al2O3 + NaOH + H2O = Na[Al(OH)4]

Al + H2O = Al(OH)3 + H2

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]

Вопрос №58. Коррозия металлов в растворах солей.

Вопрос №59. Применение электролиза в промышленности.

Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической промышленности и в гальватотехнике.

В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы, а также производят электролитическое рафинирование – очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы. Алюминий, магний, натрий, литий, бериллий, кальций.

При высокой температуре электролит и продукты гидролиза могут вступать в реакцию друг с другом, с воздухом, с материалом электрода. Поэтому электролитом обычно служат не индивидуальные расплавленные соединения, а их смеси, плавящиеся при более низких температурах.

Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор отправляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Цинк, медь, кадмий.

Электролитическому рафинированию металлы подвергаются для удаления из них примесей и для перевода содержащихся в них компонентов в удобные для переработки продукты. Металл, подлежащий очистке, помещают в качестве анода в электролизер. При прохождении тока металл растворяется и затем осаждаются на катоде. Медь, никель, свинец, олово, серебро, золото.

К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопластика. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения от коррозии, для придания поверхности твердости, в декоративных целях. Важнейшими являются процессы хромирования, цинкования и никелерования. Хорошо очищенную и обезжиренную деталь погружают в раствор соли металла, которым ее нужно покрыть, и присоединяют в качестве катода к цепи постоянного тока. На детали осаждается слой защищающего металла.

Гальванопластикой называется процесс получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла.

Вопрос №60. Электрохимическая коррозия металлов. Основные виды электрохимической коррозии. Процессы на электродах.

Коррозия – самопроизвольное разрушение металлических материалов, происходящее под химическим воздействием окружающей среды. К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу металла в раствор в виде ионов. Растворенный кислород и ионы водорода – важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию металлов.

По степени термодинамической устойчивости металлы делят на 5 групп.

1.Группа металлов повышенной термодинамической нестабильности (стандартный электродный потенциал меньше потенциала водородного электрода при рН=7, Li - Fe). Эти металлы могут корродировать даже в нейтральных средах, т.е. при

создании необходимых условий окисляются водой. При этом формально протекает процесс Me-ne-=Mn+

2.Термодинамически нестабильные металлы имеют значения стандартных электродных потенциалов большие, чем металлы предшествующей группы, но меньше нуля (Cd - W). Поэтому окисляться водой они не могут, но будут неустойчивы в кислых средах и любых средах в присутствии кислорода.