Бх 4

2. Ионное произведение воды и водородный показатель. Чистая вода, не содержащая примеси, обладает вполне измеримой электропроводностью, так как молекулы ее, хотя и незначительно, все же распадаются на ионы. Вода является типичным амфотерным электролитом:

H2O + H2O ↔ H3O+ + ОН-

кислота1 основание2 кислота2 основание1

Такой процесс ионизации, воды становится понятным, если учесть, что стереохимия молекулы воды определяется конфигурацией из четырех внешних электронных пар вокруг центрального атома кислорода, из четырех две пары связывающие и две неподеленные. Из четырех внешних электронных пар, окружающих ядро атома кислорода, две пары обобществлены между ядром кислорода и двумя протонами водорода, а две пары электронов кислорода остаются неподеленными; они направлены к противоположным от протонов вершинам тетраэдра, в центре которого расположен ион кислорода. При равновесном положении ядер молекулы воды в парообразном состоянии имеют следующие характеристики: расстояние между атомами кислорода и водорода в воде равно 0,0958 нм; расстояние между атомами водорода равно 0,1515 нм; угол между атомом кислорода и атомами водорода равен 104°27΄; дипольный момент молекулы воды составляет 1,86 (дебая), или 1,86 · 10-18 электростатических единиц.

При взаимной ориентации двух молекул воды вследствие притяжения протона одной из неподеленных электронных пар кислорода связь между кислородом и протоном Н+, расположенным по оси ориентации, ослабляется и становится возможным протекание реакции (рис.3.1). Следовательно, ион водорода Н+ в водных растворах существует в виде иона гидроксония H3O+. Однако в целях упрощения записей в расчетах вместо Н3О+ пишут Н+, так как такая замена не влияет на результаты вычисления.

По электропроводности можно вычислить активность ионов Н+ и ОН- и константу ионизации воды. Ионизация воды представляет собой обратимый процесс, который схематично представляется так:

H2O ↔ Н+ + ОН-

Применив к нему закон действия масс, выводят уравнение термодинамической константы ионизации:

Ка — термодинамическая константа ионизации воды.

Экспериментально найдено, что при 25° С Ка = 1,8 · 10-16. В 1 л воды содержится : (1000 / 18,016) 55,50 моль воды, из которых 1 · 10-7 моль находится в ионизированном состоянии, а остальное количество воды -в виде неионизированных молекул. Зная, что концентрация неионизированных молекул воды (равная 55,50 - 1 · 10-7) в 555 млн. раз превосходит концентрацию ионизированных молекул, ее считают величиной постоянной. Преобразуя уравнение константы ионизации воды и подставляя в него экспериментально найденную величину Ка и концентрацию неионизированных молекул, получаем:

При значениях ионной силы раствора до 0,005 величина очень близка к единице. В этом случае формула Дебая — Хюккеля приобретает более простой вид:

Постоянная Кн2о, равная произведению активностей ионов водорода и гидроксила, называется ионным произведением воды.

В химически чистой воде концентрации ионов [H+] и [ОН-] ничтожно малы (1 · 10-7 г-ион/л), поэтому их активности практически равны концентрации:

a H+ · a OH - = [H+ ] · [ OH -] = 1·10 –14 (t = 25ºC)

Следовательно, для чистой воды, так же как и для сильно разбавленных растворов электролитов, произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов практически равно ионному произведению воды: [Н+] · [ОН-] = Кн2о

Ионизация воды является эндотермическим процессом, протекающим с поглощением теплоты. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении температуры равновесие ионизации смещается в сторону образования ионов, что приводит к увеличению Кн2о

Концентрация ионов [Н+] и [ОН-] изменяется в обратной пропорциональной зависимости относительно друг друга, но никогда не становится равной нулю:

Характеризовать кислотность и основность растворов концентраций ионов водорода, выражаемых числами с отрицательными показателями степени, оказалось практически неудобным. Поэтому С. П. Зеренсен предложил реакцию водных растворов характеризовать водородным показателем :

рН = - lg [H +]

В нейтральной среде рН = 7 (при 25 °С), в кислой среде рН < 7, в щелочной среде рН > 7. Чем меньше величина рН, тем больше концентрация ионов водорода, тем больше кислотность раствора.

При анализах, а также в технологических процессах многих химических производств большое значение имеет концентрация водородных ионов. Поэтому аналитику приходится часто или определять рН растворов опытным путем, или же вычислять теоретически.

Вычисление рН в растворах слабых многоосновных кислот.

Многоосновные кислоты ионизируются в несколько стадий, например ионизация угольной кислоты:

Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3 - (первая ступень)

НСО3- ↔ Н+ + CO3 2- (вторая ступень)

Константы ионизации угольной кислоты соответственно равны:

Поскольку первая константа ионизации значительно больше второй, концентрация ионов водорода будет определяться в основном ионизацией угольной кислоты по первой ступени и может быть вычислена по формуле:

Итак, при вычислении рН раствора многоосновной слабой кислоты обычно принимают во внимание лишь первую ступень ионизации. Это возможно в тех случаях, когда константа ионизации кислоты по первой ступени в 1000 раз больше константы ионизации этой кислоты по второй ступени.

В процессе качественного анализа часто приходится определять величину рН исследуемых растворов. Существует много методов определения рН, простейший из них индикаторный.

В учебных лабораториях качественного анализа последовательно применяют пять индикаторов, изменяющих окраску в следующих областях перехода или интервалах значений рН (табл. 3.1). Но чаще пользуются лишь тремя индикаторами: метиловым оранжевым, лакмусом и фенолфталеином. Для определения рН отдельным пробам исследуемого раствора последовательно прибавляют по 1—2 капли каждого индикатора и по изменению окраски индикаторов судят о приблизительном значении рН раствора. В настоящее время для определения рН растворов часто пользуются универсальными индикаторами — смесями из нескольких простых индикаторов, позволяющих определять величину рН в широком интервале значений с точностью до 1—2 единиц рН.

Универсальный индикатор Кольтгофа состоит из смеси пяти веществ: иметиламиноазобензола, бромтимолового, метилового красного, фенолфталеина и тимолфталеина. В зависимости от величины рН индикатор принимает различные окраски. Универсальный индикатор применяется или в виде раствора, каплю которого смешивают на капельной пластинке с 1—3 каплями исследуемого раствора, или же в виде индикаторной бумаги. К пачке индикаторной бумаги прилагается цветная шкала, показывающая, какие краски принимает бумага при различных величинах рН. Практически рН определяется так: на полоску индикаторной бумаги наносят каплю исследуемого раствора. Полученную окраску индикаторной бумаги сравнивают с окраской шкалы и по шкале определяют рН с точностью до единицы Для более точного определения рН пользуются приборами Михаэлиса, Алямовского и потенциометрами, методика использования которых дается в учебниках количественного анализа и физической химии.

3. Буферные системы и их значение в анализе. Для поддерживания определенной величины рН в исследуемом растворе пользуются буферными системами.

Чаще всего в качестве буферных растворов используют смеси растворов слабых кислот и их солей, или же смеси растворов слабых оснований и их солей, или, наконец, смеси растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения.

Способность буферных систем поддерживать постоянство рН при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или сильного основания основана на том, что одна составная часть буферной системы может взаимодействовать с ионами Н+ кислоты, а другая — с ионами ОН- прибавляемого основания. Вследствие этого буферная система может связывать как Н+, так и ОН- ионы приливаемых кислот и оснований и до определенного предела сохранять постоянство величины рН. Например, если к ацетатной буферной системе приливать сильную кислоту (НС1, Н2SO4, НNO3), то пойдет реакция между ацетат-ионом и ионами водорода кислоты, что можно выразить уравнением:

CH3COONa + НCl ↔ СН3СООН + NaCI

СН3СОO- + Н+ = СН3СООН

Сильная кислота (НС1 или H2SO4) замещается слабой уксусной кислотой, посылающей в раствор ничтожно малое количество ионов водорода.При добавлении же к ацетатной буферной системе сильной щелочи (NaOH, КОН) пойдет реакция нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием:

СН3СООН + NaOH = CH3COONa + H2O

Н+ + ОН- = H2O

В том и другом случае в растворе существенно не изменяются концентрации ни [Н+], ни [ОН-] ионов. В аммиачной буферной системе протекают следующие реакции. При добавлении сильной кислоты идет нейтрализация раствора аммиака кислотой:

NH4OH + НNО3 = NH4NO3 + Н2О

ОН- + Н+ = Н2О

При добавлении сильного основания идет реакция обмена между солью и сильным основанием с образованием слабого основания

NH4Cl + NaOH = NH4OH + NaCI

Вычисление рН буферных растворов. Величину рН, создаваемую тем или иным буферным раствором, можно вычислить. Вычисление рН буферных растворов, образованных слабой кислотой и ее солью.

Пример 1. Вычислить рН смеси уксусной кислоты с ее натриевой солью.

1. Из уравнения константы ионизации кислоты находим концентрацию ионов водорода:

Уксусная кислота присутствует в растворе в смеси с ацетатом натрия CH3COONa в виде неионизированных молекул. Поэтому концентрацию молекул можно принять равной общей молярной концентрации кислоты в растворе, т. е. [CH3COOH] = Скисл. Концентрацию анионов уксусной кислоты можно принять равной концентрации соли, т. е. [CH3COO-] = Ссоли, так как ацетат натрия CH3COONa — сильный электролит, диссоциирующий в растворе на 100 %. Приняв эти упрощения, получим:

2. Логарифмируя полученное уравнение и заменяя знаки логарифмов на обратные, получаем:

но -lg [Н+] есть рН, а -lg К есть рК — силовой показатель кислоты.

Если при приготовлении буферной системы взять одинаковые концентрации кислоты и соли, то концентрация ионов водорода в таком растворе будет равна константе ионизации кислоты, так как отношение

Скисл

Ссоли = 1 и [Н+] = К · 1, т. е. [Н+] = К, поэтому рН = рК.

Изменяя отношение концентрации кислоты к концентрации соли, можно получить серию буферных систем с различной величиной рН. Обычно приготовляют ряд буферных систем из одних и тех же компонентов, меняя лишь отношение концентрации кислоты к концентрации соли от 10 : 1 до 1 : 10. В таких растворах водородный показатель будет изменяться от рН = рК — 1 до рН = рК + 1.

Буферная емкость. Способность буферных систем сохранять постоянство рН определяется его буферной емкостью. Она измеряется количеством грамм-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферной системы раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси. По мере добавления к буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость раствора к изменению рН постепенно уменьшается вследствие уменьшения концентрации одного из компонентов. Чтобы действие буферной системы было достаточно эффективным, т. е. чтобы буферная емкость раствора изменялась не слишком сильно, концентрация одного компонента не должна превышать концентрацию другого компонента больше чем в 10 раз.