10 Рис.1 Кривая потенциометрического

9 титрования уксусной кислоты

8 раствором калия гидроксида

7

6

5

3

2

1 V_щ, мл

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Лабораторная работа № 2

Определение константы диссоциации (Ка) уксусной кислоты

Для определения К_а по кривой потенциометрического титрования (Рис. 1) находят рН раствора, соответствующий добавлению к раствору уксусной кислоты половины эквивалентного объема калия гидроксида. Для более точного определения К_а к раствору кислоты добавляют половину эквивалентного объема титранта и измеряют значение рН. Поскольку в этом случае кислота нейтрализована на 50%, то концентрация кислоты равна концентрации соли, т.е.

С_н(СН₃СООН) = С_н(СН₃СОО^¯)

,

тогда из уравнения следует, что К_а. = [Н⁺], а рН = рК_а (рК_а = – lgК_а).

ВЫПОЛНЕНИЕ ОПЫТА: В стакан с помощью пипетки отмеряют 10 мл раствора уксусной кислоты и приливают из бюретки половину объема титранта калия гидроксида, пошедшего на титрование в первом задании для достижения эквивалентной точки. Опускают электроды в раствор и измеряют рН раствора, значение которого равно рК_а. По значению рК_а рассчитывают константу диссоциации, пользуясь таблицей антилогарифмов или по пересчетной таблице показателя рН на [H⁺]. По окончании опыта рассчитать абсолютную и относительную ошибки для рК_а (эксп.).

5. ХОД ЗАНЯТИЯ:

Электрохимическими называются процессы, протекающие в растворе под воздействием электрического тока, либо процессы, протекание которых сопровождается возникновением электрического тока во внешней цепи.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке. Электролитическая ячейка состоит из электродов, опущенных в раствор электролита

Рис 2

Различают два типа электролитических ячеек:

1) гальванический элемент, в котором энергия химических реакций преобразуется в энергию электрического тока

(–) Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu (+)

ОВП диффу- ОВП

зионный

потенциал

Е = φ_кат – φ_анод

2) электролитическая ячейка, в которой химическая реакция протекает под воздействием внешнего электрического поля (работает как электролизёр).

_{эл. ток}

Cu²⁺ + H₂O Cu + ½ O₂ + 2 H⁺

В состав электролитической ячейки могут входить 2 и более электрода. Из двух электродов один является измерительным (индикаторным), а второй – вспомогательным (электродом сравнения).

Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными.

Схема ОВР: Ок₁ + Вос₂ Ок₂ + Вос₁

Ок₁/Вос₁ и Ок₂/Вос₂ – сопряженные пары.

Если ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной пары является ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), φ_ок/вос. В. Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель.

Сила окислителей и восстановителей зависит от:

• их природы,

• концентрации,

• температуры,

• иногда от рН.

Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):

где n – число отданных или принятых электронов,

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

тогда

Характеристикой ОВР является ее электродвижущая сила (ЭДС) Е, В:

Е = φ_{Ок1/Вос1} – φ_{Ок2/Вос2}

Если Е > 0, то Δ_rG < 0 – реакция протекает самопроизвольно;

Если E < 0, то Δ_rG > 0 – реакция протекает несамопроизвольно.

Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа равновесия (К):

Δ_rG⁰ = – RTlnK Δ_rG⁰ = – nFE⁰ nFE⁰ = RTlnK

отсюда

Пример:

Вычислить ОВ-потенциал медного электрода, помещенного в 0,01 M раствор CuSO₄ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода и ЭДС.

Решение: Медный электрод, помещенный в раствор меди сульфата, является электродом I рода, его ОВ-потенциал φ зависит от природы потенциалопределяющей редокс-пары и концентрации Cu²⁺:

(из таблицы)

Вводят численные значения величин

Потенциал одного электрода относительно другого представляет собой разность потенциалов электродов, измеренных относительно стандартного водородного электрода. Потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода φ_ХС = 0,201 В (из таблицы). Электродвижущая сила элемента, составленного из медного и насыщенного хлорсеребряного электродов:

Е = φ_М – φ_ХС = 0,287 – 0,201 = 0,086 В

Ответ: Е = 0,086 В

В зависимости от типа электролитической ячейки электрохимические методы можно разделить на несколько групп:

1. Потенциометрия и потенциометрическое титрование (ячейки 1 типа).

2. Вольтамперометрия, полярография, кулонометрия, электрогравиметрия (ячейки 2 типа).

3. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование.

Полярография, кулонометрия, электрогравиметрия и др. методы основаны на использовании ячеек 2 типа. В основе этих методов лежат законы Фарадея для электролиза:

где m – масса выделенного на электроде вещества, г

I – сила тока, А

τ – время, сек.

F – постоянная Фарадея

Электрогравиметрический анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через раствор постоянного электрического тока. Выделившийся при электролизе металл взвешивают и по его массе рассчитывают содержание вещества в растворе.

Например:

К (–): Cu²⁺ + 2 ē → Cu⁰

A (+): 2H₂O – 4 ē → O₂ + 4 H⁺

Кулонометрический анализ позволяет определять концентрацию вещества в растворе путем измерения количества электричества, необходимого для полного превращения вещества в ходе его электролитического восстановления (окисления). Легко поддающиеся измерению величины и относительная простота аппаратуры делают этот метод одним из удобных для применения в практике аналитических лабораторий.

Полярография основана на измерении силы тока, изменяющегося в зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов имеет очень малую поверхность. Обычно таким электродом являются капли ртути, вытекающие из капиллярного отверстия трубки.

Рис 3. Полярографическая волна

Е_0,5 – потенциал полуволны, он характеризует природу восстанавливаемых ионов и не зависит от концентрации. По величине Е_0,5 можно определить присутствующий ион. По величине h – концентрацию.

где С_Х и h_X – характеристики стандартного раствора.

Таким образом, полярография является одновременно методом и качественного и количественного анализа. Данный метод позволяет анализировать смесь катионов в растворе

I, А

Рис 4. Полярограмма раствора, содержащего смесь катионов

Кондуктометрия основана на измерении электропроводности анализируемых металлов, изменяющейся в результате химических реакций. В основе метода лежит закон Ома: сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами и обратно пропорционально площади их поверхности.

где R – электрическое сопротивление, Ом

ρ – удельное сопротивление, Ом·см

d – расстояние между электродами, см

А – площадь поверхности, см²

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью (Ом‾¹):

æ

Широко применяется кондуктометрическое титрование:

Рис. 5

NaOH + HCl → NaCl + H₂O (1)

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O (2)

смесь сильной и слабой кислот (3)

Потенциометрия – это совокупность электрохимических методов анализа растворов, основанных на измерении ЭДС специально составленных ГЭ. Потенциометрические методы позволяют определить активность (концентрацию) ионов в растворах электролитов, т.к. активность (а) и ЭДС (Е) связаны между собой уравнением Нернста:

Развитие современных методов потенциометрического анализа идёт по нескольким направлениям:

Потенциометрия

Редоксиметрия потенциометрическое

титрование

ионометрия

рН-метрия катионометрия анионометрия

Этот метод позволяет вести измерения в мутных и окрашенных растворах, пастах и даже живых биологических объектах. Можно исследовать многокомпонентные смеси веществ без предварительного их концентрирования. Точность определения – 0,1%.

Типы электродов, применяемых в потенциометрии:

Электроды 1-го рода – металл, опущенный в раствор своей соли:

Cu / Cu²⁺_aq; Zn / Zn²⁺_aq

Электроды 2-го рода – металл, покрытый слоем своего труднорастворимого соединения и опущенный в раствор соли.

При потенциометрических исследованиях используются следующие электроды:

1. Окислительно-восстановительные

Ох + nē Red

2. Электроды ионоселективные (мембранные). Они состоят из мембраны, внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (чаще всего хлорсеребряного (Рис. 6).

Ag, AgCl_тв / HCl / ст.мембрана

Рис. 6

Мембранный потенциал возникает вследствие неравномерного распределения ионов во внешнем и внутреннем растворе.

Например, стеклянный электрод с водородной функцией, применяемый для измерения рН растворов.

ИСЭ могут иметь стеклянную мембрану (служат для определения рН), твердокристаллическую мембрану (для определения показателя галогенов рCl, pF, pI) и жидкостную мембрану (для определения pCa, pMg).

Селективность электродов, т.е. возможность определения того или иного иона в присутствии мешающих ионов, колеблется в очень широких пределах. Для количественной оценки влияния мешающих ионов введён коэффициент селективности К. Если К<1, то электрод избирателен по отношению к определяемому иону в присутствии мешающего. Если К=1, электрод одинаково чувствителен к обоим ионам. Если К>1, то электрод более чувствителен к мешающему иону. К определяют экспериментально.

Существуют различные способы устранения нежелательного влияния мешающих ионов. Например, мешающее действие ионов Br‾. CN‾, S²‾ на работу хлорсеребряного электрода устраняют добавлением окислителей.

Сферу применения ИСЭ можно расширить при помощи второй мембраны. Например, для серийных измерений парциального давления СО₂ в плазме крови применяют стеклянный электрод, покрытый тонкой плёнкой тефлона или другого газопроницаемого материала. Между плёнкой и стеклом находится слой 0,1М раствора NaHCO₃. СО₂ диффундирует через плёнку полимера в соответствии со своим давлением, вызывая изменение рН раствора NaHCO₃, что и фиксирует стеклянный электрод.

3. Электроды второго рода

а) хлорсеребряный Ag, AgCl / KCl_нас.

AgCl + ē → Ag + Cl‾

б) каломельный Hg, Hg₂Cl₂ / KCl

Hg₂Cl₂ + 2 ē → 2 Hg + 2 Cl‾

На рис 7. приведена принципиальная схема устройства, применяемого для измерения электродвижущей силы или рН анализируемого раствора.

Рис. 7

Ионометрия – это метод прямой потенциометрии, позволяющей определять активность иона в растворе при помощи ИСЭ.

Потенциометрическое титрование – косвенная потенциометрия – основано на фиксировании точки эквивалентности по резкому изменению потенциала электрода, реагирующего на изменение активности того или иного компонента или продукта реакции.

Потенциометрическое титрование выполняют следующим образом:

В титруемый раствор помещают индикаторный электрод и электрод сравнения, после чего из бюретки небольшими порциями добавляют титрант.

Если при титровании протекает кислотно-основное взаимодействие, то составляют ГЭ из стеклянного электрода и хлорсеребряного.

Если протекает ОВР, то из платинового электрода и хлорсеребряного.

Потенциометрическое определение рН растворов

ГЭ элемент состоит из стеклянного электрода (измерительного) и хлорсеребряного электрода (вспомогательного).

Схема ГЭ для определения рН

Ag, AgCl_тв / HCl / ст.мембрана / Иссл. р-р // KCl_нас. /AgCl, Ag

Стеклянный электрод Хлорсеребряный

электрод

Е = Е⁰ + 0,059 рН

Метод отличает быстрота и точность выполнения.

Потенциометрическое титрование – это любой метод титриметрического анализа, в котором точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению ЭДС гальванического элемента, опущенного в исследуемый раствор.

Потенциометрические методы анализа позволяют:

• анализировать окрашенные растворы, растворы с осадком и гели,

• получать точные результаты в короткое время (экспресс-анализ),

• а

  нализировать состав биологических жидкостей человека без их разрушения, путем введения электродов в пораженные органы и ткани.

Приемы нахождения точки эквивалентности

Рис. 8 а) зависимость Е от V титранта б) зависимость первой производной

ΔЕ/ΔV от V титранта

V, мл

ТЭ

в) зависимость ΔV/ΔE от V титранта

6. вопросы ДЛЯ САМОконтроля знаний:

1. На чем основаны потенциометрические методы анализа?

2. В чем сущность прямой и косвенной потенциометрии?

3. Что представляют собой электроды 1 рода? Привести примеры.

4. Что представляют собой электроды 2 рода? Привести примеры.

5. Возможно ли самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях:

K₂Cr₂O₇ + Н₂О₂ + H₂SO₄ →

φ^o (Cr₂O₇²ˉ/Cr³⁺) = 1,33 B φ^o (О₂/Н₂О₂) = 0,68 B ?

6. Определите ЭДС гальванического элемента Al/Al³⁺//Cu²⁺/Cu, если

С_М (Al³⁺) = 10ˉ³ моль/л φ^o (Al³⁺/Al) = – 1,66 B

C_M (Cu²⁺) = 10ˉ² моль/л φ^o (Cu²⁺/Cu) = 0,337 B

ОТВЕТ: 1,996 В

7. Вычислить ОВ-потенциал платинового электрода, помещенного в раствор FeSO₄ на 99,9% оттитрованного раствором KMnO₄. (φ⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,771 В)

ОТВЕТ: 0,945 В

8. Возможно ли самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях:

KMnO₄ + NaI + KOH →

φ^o (MnO₄ˉ/MnO₄²ˉ) = 0,56 B φ^o (IО₃/I‾) = 0,26 B?

7. ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНАЯ:

1. Конспект лекций;

2. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии: Практическое руководство. / Ю.А. Золотов; под ред. Ю.А. Золотова – М.: Высшая школа, 2001. – с. 294 – 307;

3. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Кн. 2 / Ю.А. Золотов. – 2-е изд. перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 2000. – с. 120-151;

4. А.С. Ленский. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. М., "Высшая школа", 1989 г., с. 231-241;

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:

1. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Кн. 2 / А.П. Крешков – 4-е изд. перераб. – М.: Химия, 1976. – с. 432, 435;

2. К.Н. Зеленин. Химия, Санкт-Петербург, "Специальная литература", 1997 г., с. 184-225;

3. Пилипенко, А.Т., Пятницкий, И.В. Аналитическая химия, Кн. 1 /А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий.– М.: Химия, 1990. – с. 454-481.

Авторы: Зав. кафедрой, доцент, к.х.н. Лысенкова А.В., доцент, к.х.н. Филиппова В.А., ст. преподаватели: Прищепова Л.В., Чернышева Л.В., Одинцова М.В., ассистенты: Короткова К.И., Перминова Е.А.

01.09.2010

15