Теоретические основы качественного анализа анионов

Открытие анионов основано на тех же принципах, что и открытие катионов: каждый вид анионов с определенными реактивами образует такие новые химические соединения, которые можно легко обнаружить по их внешним признакам. Так же как для катионов, на анионы имеются групповые, общеаналитические и специфические реакции.

Общепринятой аналитической классификации анионов не существует. По наиболее распространенной классификации, основанной на реакциях обмена, все анионы делятся на три аналитические группы (см. таблицу N 2).

К I аналитической группе относятся анионы, образующие мало растворимые в нейтральной среде соли бария. Групповым реактивом анионов этой группы является раствор бария хлорида.

Ко II аналитической группе относятся анионы, образующие осадки с групповым реактивом – серебра нитратом в азотнокислой среде.

К III группе относятся те анионы, которые не имеют общего группового реактива и не осаждаются ни бария хлоридом, ни азотнокислым серебром.

Таблица 2

Аналитическая классификация анионов

Анионы 1-ой аналитической группы	Анионы 2-ой аналитической группы	Анионы 3-ей аналитической группы
SO42‾, SO32‾, B4O72‾, S2O32‾ PO43 ‾, CO32 ‾	Cl‾, Br‾, I‾, S2‾, CNS‾	NO3‾, NO2‾, CH3COO‾
Общие групповые реактивы
ВaCl2 в нейтральной среде	AgNO3 в азотнокислой среде

Лабораторная работа № 1

Качественные реакции обнаружения анионов

Действие группового реактива BaCl₂

на анионы I аналитической группы

Анионы I аналитической группы с раствором бария хлорида образуют осадки белого цвета, которые за исключением BaSO₄, легко растворяются в растворах сильных кислот (HNO₃ или HCl), причем BaCO₃ – с выделением соответствующего газа.

Осаждение анионов общим групповым реактивом может быть выражено следующими уравнениями:

Na₂SO₃ + BaCl₂ → BaSO₃↓ + 2 NaCl

SO₃²‾ + Ba²⁺ → BaSO₃↓ (K_S = 8,0 10‾⁷)

Na₂SO₄ + BaCl₂ → BaSO₄↓ + 2 NaCl

SO₄²‾ + Ba²⁺ → BaSO₄↓ (K_S = 1,1 10‾¹⁰)

Na₂CO₃ + BaCl₂ → BaCO₃↓ + 2 NaCl

CO₃²‾ + Ba²⁺ → BaCO₃↓ (K_S = 5,1∙10‾⁹)

2 Na₃PO₄ + 3 BaCl₂ → Ba₃(PO₄)₂↓ + 6 NaCl

2PO₄³‾ + 3Ba²⁺ → Ba₃(PO₄)₂↓ (K_S = 6,0∙10‾³⁹)

Na₂S₂O₃ + BaCl₂ → BaS₂O₃↓ + 2 NaCl

белая муть

S₂O₃²‾ + Ba²⁺ → BaS₂O₃↓ (K_S = 1,6∙10‾⁵)

ОПЫТ: В 4 пробирки помещают по 5 капель растворов солей, содержащих анионы SO₄²‾, PO₄³‾, CO₃²‾, S₂O₃²‾, а в пятую пробирку – Na₂SO₃ кристаллический, прибавляют по 2-3 капли раствора BaCl₂. Наблюдают выпадение осадков.

Отношение выпавших осадков к разбавленному раствору HCl:

BaSO₃↓ + 2 HCl → BaCl₂ + SO₂↑ + H₂O

BaSO₃↓ + 2 H⁺ → Ba²⁺ + SO₂↑ + H₂O

растворение

незначительное

BaCO₃↓+ 2 HCl → BaCl₂ + CO₂↑ + H₂O

BaCO₃↓ + 2 H⁺ → Ba²⁺ + CO₂↑ + H₂O

Ba₃(PO₄)₂↓ + 6 HCl → 3 BaCl₂ + 2 H₃PO₄

Ba₃(PO₄)₂↓ + 6 H⁺ → 3 Ba²⁺ + 2 H₃PO₄

BaS₂O₃↓ + 2 HCl → BaCl₂ + S↓ + SO₂↑ + H₂O

BaS₂O₃↓ + 2 H⁺ → Ba²⁺ + S↓ + SO₂↑ + H₂O

осадок растворим

при нагревании

ОПЫТ: К полученным осадкам добавляют по каплям раствор соляной кислоты до их растворения.

Специфические реакции анионов I аналитической группы

РЕАКЦИЯ КАРБОНАТ-ИОНА (СО₃²‾)

Важнейшей реакцией на карбонат-ион является реакция взаимодействия карбонатов с разбавленными минеральными кислотами:

Na₂CO₃ + 2 HCl → 2 NaCl + CO₂↑ + H₂O

CO₃²‾ + 2 H⁺ → CO₂↑ + H₂O

ОПЫТ: В пробирку помещают 5 капель раствора натрия карбоната и приливают 2 капли раствора соляной кислоты. Наблюдают выделение газа.

РЕАКЦИИ ФОСФАТ-ИОНА (PO₄³‾)

Раствор серебра нитрата AgNO₃ образует с растворами солей фосфорной кислоты желтый осадок серебра фосфата, растворимый в азотной кислоте:

2 Na₂HPO₄ + 3 AgNO₃ → Ag₃PO₄↓ + 3 NaNO₃ + NaH₂PO₄

2 HPO₄²‾ + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓ + H₂PO₄‾

ОПЫТ: В пробирку помещают 4-5 капель раствора натрия гидрофосфата и добавляют 1-2 капли раствора серебра нитрата. Наблюдают выпадение осадка и проверяют его растворимость в азотной кислоте.

РЕАКЦИИ ТЕТРАБОРАТ-ИОНА (В₄О₇²‾)

В присутствии серной кислоты и этилового спирта тетраборат-ионы образуют борный эфир, который окрашивает пламя в зеленый цвет:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5 H₂O → Na₂SO₄ + 4 H₃BO₃

B₄O₇²‾ + 2H⁺ + 5 H₂O → 4 H₃BO₃

H₃BO₃ + 3 C₂H₅OH → (C₂H₅O)₃B + 3 H₂O

ОПЫТ: В фарфоровую чашку помещают один шпатель кристаллов борной кислоты H₃BO₃. Туда же прибавляют несколько капель концентрированной серной кислоты и 2 мл этилового спирта. Смесь перемешивают стеклянной палочкой и поджигают.

РЕАКЦИИ СУЛЬФИТ-ИОНА (SO₃²‾)

1. Калия перманганат в кислом растворе окисляет сульфит-ион в сульфат-ион, восстанавливаясь при этом до бесцветного иона Mn²⁺:

5 Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → 5 Na₂SO₄ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

MnO₄‾ + 8 Н⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4 Н₂О 2

SO₃²‾ + Н₂О – 2 ē→ SO₄²‾ + 2 Н⁺ 5

2 MnO₄‾ + 16 Н⁺ + 5 SO₃²‾ + 5 Н₂О → 2 Mn²⁺ + 8 Н₂О + 5 SO₄²‾ + 10 Н⁺

ОПЫТ: К кристаллическому натрия сульфиту приливают 5-6 капель серной кислоты и 3-4 капли раствора калия перманганата. Наблюдают обесцвечивание раствора калия перманганата.

2. Иодная вода обесцвечивается сульфит-ионом вследствие восстановления I₂ до I‾:

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O → Na₂SO₄ + 2 HI

SO₃²‾ + H₂O – 2ē→ SO₄²‾ + 2 H⁺ 1

I₂ + 2 ē → 2 I‾ 1

SO₃²‾ + H₂O + I₂ → SO₄²‾ + 2 H⁺ + 2 I‾

ОПЫТ: К кристаллическому натрия сульфиту приливают 5-6 капель 2 н. HCl и добавляют по каплям раствор иода до его обесцвечивания.

РЕАКЦИИ ТИОСУЛЬФАТ-ИОНА (S₂O₃²‾)

1. Иодная вода обесцвечивается тиосульфат-ионом вследствие восстановления I₂ до I‾:

Na₂S₂O₃ + I₂ → Na₂S₄O₆ + 2 NaI

I₂ + 2 ē → 2 I‾ 1

2 S₂О₃²ˉ – 2 ē → S₄О₆²ˉ 1

I₂ + 2 S₂О₃²ˉ → 2 I‾ + S₄О₆²‾

ОПЫТ: К 5-6 каплям раствора натрия тиосульфата добавляют иодную воду. Наблюдают ее обесцвечивание.

2. Серебра нитрат образует в растворах тиосульфатов белый осадок Ag₂S₂O₃:

Na₂S₂O₃ + 2 AgNO₃ → Ag₂S₂O₃↓ + 2 NaNO₃

S₂O₃²‾ + 2 Ag⁺ → Ag₂S₂O₃↓

Осадок постепенно буреет и в конце концов становится черным вследствие образования серебра сульфида Ag₂S:

Ag₂S₂O₃ + H₂O → Ag₂S↓ + H₂SO₄

Ag₂S₂O₃ + H₂O → Ag₂S↓ + 2H⁺ + SO₄²‾

ОПЫТ: К 5-6 каплям раствора натрия тиосульфата приливают избыток раствора серебра нитрата. Наблюдают образование осадка.

Действие группового реактива AgNO₃

на анионы II аналитической группы

С анионами второй аналитической группы серебра нитрат в азотнокислой среде образует осадки:

KCl + AgNO₃ → AgCl↓+ KNO₃

Cl‾ + Ag⁺ → AgCl↓ (K_S = 1,78·10‾¹⁰)

белый

KBr + AgNO₃ → AgBr↓+ KNO₃

Br‾+ Ag⁺ → AgBr↓ (K_S = 5,3·10‾¹³)

бело-желтый

KI + AgNO₃ → AgI↓+ KNO₃

I‾ + Ag⁺ → AgI↓ (K_S = 8,3·10‾¹⁷)

бледно-желтый

NH₄CNS + AgNO₃ → AgCNS↓+ NH₄NO₃

CNS‾ + Ag⁺ → AgCNS↓ (K_S = 1,1·10‾¹²)

белый

ОПЫТ: В четыре пробирки, добавляют по 5-6 капель растворов солей, содержащих Cl‾, Br‾, I‾, CNS‾, приливают по 2-3 капли 2 н. HNO₃ и по 2-3 капли раствора AgNO₃. Наблюдают образование осадков.

Отношение выпавших осадков к раствору NH₄OH:

Сравнив значение K_S, можно сделать вывод о том, какой из осадков является наиболее растворимым, а какой – наименее. Серебра хлорид хорошо растворяется в концентрированном аммиаке, серебра бромид и серебра роданид растворяются в избытке концентрированного аммиака:

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2 H₂O

AgBr + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Br + 2 H₂O

AgBr + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Br‾ + 2 H₂O

AgCNS + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]CNS + 2 H₂O

AgCNS + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + CNS‾ + 2 H₂O,

а серебра иодид практически не растворяется, даже при большом избытке NH₄OH.

ОПЫТ: К полученным осадкам добавляют избыток концентрированного аммиака и сравнивают их растворимость.

Специфические реакции анионов II аналитической группы

РЕАКЦИИ ХЛОРИД-ИОНА (Cl‾)

Растворимость осадка серебра хлорида в растворе аммония гидроксида с образованием комплексного иона [Ag(NH₃)₂]Cl и дальнейшее его разрушение раствором калия иодида или азотной кислотой является характерной реакцией на анионы CI‾. В лабораторно-клиническом анализе ею пользуются для количественного определения хлорид-ионов в крови и моче.

AgNO₃ + NaCl →AgCl↓ + NaNO₃

Ag⁺ + Cl‾ →AgCl↓

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2 H₂O

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI + 2 H₂O → AgI↓ + 2 NH₄OH + KCl

бледно-желтый

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I‾ + 2 H₂O → AgI↓ + 2 NH₄OH

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 HNO₃ → AgCl↓ + 2 NH₄NO₃

белый

[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾+ 2 H⁺ → AgCl↓ + 2 NH₄⁺

ОПЫТ: В пробирку помещают 3 капли раствора серебра нитрата, прибавляют 2 капли раствора натрия хлорида. К образовавшемуся осадку приливают по каплям раствор NH₄OH до полного растворения осадка. Полученный раствор делят на 2 пробирки. В первую добавляют 2-3 капли раствора калия иодида, а во вторую – 5-6 капель азотной кислоты. Наблюдают разрушение комплексных ионов и выпадение осадков

РЕАКЦИИ ИОДИД-ИОНА (I‾)

Одной из наиболее чувствительных реакций на иодид-ион является реакция с растворимой солью свинца, аналитическим эффектом которой является образование осадка ярко-желтого цвета:

Pb(NO₃)₂ + 2 KI → PbI₂↓ + 2 KNO₃

Pb²⁺ + 2 I‾ → PbI₂↓

Осадок растворим в горячей воде в уксусной среде. После охлаждения выпадают красивые золотистые кристаллы свинца (II) иодида.

Чаще эта реакция рассматривается как специфическая на катион свинца (II), позволяющая открывать его в присутствии катионов всех остальных аналитических групп катионов.

ОПЫТ: В пробирку вносят 5-6 капель раствора KI и 2-3 капли раствора Pb(CH₃COO)₂. Наблюдают выпадение осадка.

РЕАКЦИИ РОДАНИД-ИОНА (CNS‾)

1. Соли трехвалентного железа в кислой среде окрашивают растворы роданистых соединений в кроваво-красный цвет вследствие образования малодиссоциированного соединения Fe(CNS)₃:

FeCl₃ + 3 KCNS ↔ Fe(CNS)₃ + 3 KCl

Fe³⁺ + CNS‾∙↔ Fe(CNS)₃

ОПЫТ: К 4-5 каплям раствора FeCl₃ добавляют 2-3 капли соляной кислоты и 1-2 капли раствора калия роданида или аммония роданида. Наблюдают изменение цвета раствора.

2. При взаимодействии катионов меди (II) с аммония роданидом NH₄CNS образуется черный осадок:

CuSO₄ + 2 NH₄CNS → Cu(CNS)₂↓ + (NH₄)₂SO₄

Cu²⁺ + 2 CNS‾→ Cu(CNS)₂↓

Осадок постепенно белеет вследствие его разложения:

2 Cu(CNS)₂ → 2 CuCNS↓ + (CNS)₂ (родан)

ОПЫТ: К 4-5 каплям раствора соли Cu²⁺ добавляют 1-2 капли раствора аммония роданида. Наблюдают образование осадка и последующее изменение его окраски.

3. При взаимодействии катионов кобальта (II) с насыщенным раствором аммония роданида NH₄CNS образуется комплексное соединение лилового цвета. При добавлении амилового спирта на поверхность раствора всплывает интенсивно-синий спиртовой слой, окраска которого обусловлена наличием недиссоциированных молекул (NH₄)₂[Co(CNS)₄]:

CoCl₂ + 4 NH₄CNS → (NH₄)₂[Co(CNS)₄] + 2 NH₄Cl

Co²⁺ + 4 CNS‾ → [Co(CNS)₄]²‾

ОПЫТ: К 3-4 каплям раствора соли Со²⁺ приливают избыток насыщенного раствора NH₄CNS и 5 капель амилового спирта. Наблюдают темно-синий спиртовой слой.

Специфические реакции анионов III аналитической группы

РЕАКЦИЯ НИТРАТ-ИОНА (NO₃‾)

Раствор дифениламина (C₆H₅)₂NH в концентрированной серной кислоте образует с нитрат-ионами интенсивно-синее окрашивание, вследствие окисления дифениламина образующейся азотной кислотой.

ОПЫТ: На предметное стекло или в пробирку помещают 3 капли дифениламина в концентрированной серной кислоте и 2 капли раствора нитрата. Растворы смешивают стеклянной палочкой. Наблюдают появление интенсивно-синей окраски.

РЕАКЦИИ НИТРИТ-ИОНА (NO₂‾)

1. Разбавленные кислоты вытесняют из солей азотистую кислоту, которая разлагается при этом на воду и оксиды азота:

2 NaNO₂ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + NO₂↑ + NO↑ + H₂O

бурый

NO₂‾ – ē → NO₂ 1

NO₂‾ + 2 Н⁺ + ē → NO + Н₂О 1

2 NO₂‾ + 2 Н⁺ → NO₂ + NO + Н₂О

ОПЫТ: К 4-5 каплям раствора натрия нитрита прибавляют 8-10 капель серной кислоты. Наблюдают образование бурого газа в пробирке над поверхностью раствора.

2. Калия перманганат KMnO₄ в присутствии разбавленной серной кислоты взаимодействует с солями азотистой кислоты:

5 KNO₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → 5 KNO₃ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

NO₂ˉ + H₂O – 2 ē → NO₃ˉ + 2 H⁺ 5

MnO₄ˉ + 8 H⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4 H₂O 2

5 NO₂ˉ + 5H₂O + 2MnO₄ˉ + 16H⁺ → 5 NO₃ˉ + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

ОПЫТ: К 4-5 каплям раствора калия нитрита приливают 5-6 капель серной кислоты. К раствору добавляют по каплям раствор KMnO₄. Наблюдают обесцвечивание перманганат-иона.

3. Калия иодид в кислой среде окисляется азотистой кислотой до свободного иода:

2 NaNO₂ + 2 KI + 2 H₂SO₄ → Na₂SO₄ + I₂↓ + 2 NO ↑ +К₂SO₄+ 2 H₂O

NO₂ˉ + 2 H⁺ + ē → NO + H₂O 2

2 Iˉ – 2 ē → I₂ 1

2 NO₂ˉ + 4 H⁺ + 2 Iˉ → 2 NO + 2 H₂O + I₂

ОПЫТ: К 4-5 каплям раствора натрия нитрита добавляют 2-3 капли серной кислоты и 4-5 капель раствора калия иодида. Наблюдают появление бурого окрашивания раствора.

РЕАКЦИИ АЦЕТАТ-ИОНА (CH₃COO‾)

Железа (III) хлорид FeCl₃ образует с раствором соли уксусной кислоты растворимую соль железа (III) ацетата чайно-красного цвета:

3 CH₃COONa + FeCl₃ → Fe(CH₃COO)₃ + 3 NaCl

3 CH₃COO‾ + Fe³⁺ → Fe(CH₃COO)₃

ОПЫТ: К 5 каплям раствора натрия ацетата прибавляют равный объем раствора железа (III) хлорида. Наблюдают изменение окраски раствора.

ФОРМА ОТЧЕТА

1. Представить описание специфических и характерных реакций анионов, которое должно включать:

а) уравнения реакций в молекулярной и молекулярно-ионной формах;

б) условия проведения реакций;

в) результаты наблюдений (аналитический эффект реакции).

2. Оформить контрольно-аналитическую задачу по следующему плану:

а) схема систематического анализа;

б) уравнение проведенных аналитических реакций и их аналитические эффекты;

в) результаты выполненного анализа.

5. вопросы для самоконтроля знаний:

1. На чем основана аналитическая классификация анионов?

2. Какие анионы проявляют свойства окислителей? Составьте соответствующие уравнения реакций.

3. Какие анионы образуют с катионом серебра осадки, нерастворимые в кислоте?

4. Что происходит при действии HCl на осадки солей бария с анионами первой группы?

5. Какими реакциями можно обнаружить SO₄²‾, SO₃²‾, S₂O₃²‾ при их совместном присутствии?

6. Как можно обнаружить Cl‾, Br‾, I‾ при их совместном присутствии?

7. Как можно обнаружить анионы NO₃‾, NO₂‾, CH₃COO‾?

6. ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНАЯ:

1. Конспект лекций.

2. Селезнев, К.А. Аналитическая химия. / К.А. Селезнев. – М.: Высш. школа, 1973. – с. 135-160;

3. Барковский Е.В. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ: учеб. пособие для мед. вузов / Е.В. Барковский; под ред. Е.В. Барковского. – Мн., 1997. – с. 51, 53, 55-56, 72-80;

4. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии: Практическое руководство. / Ю.А. Золотов; под ред. Ю.А. Золотова – М.: Высшая школа, 2001. – с. 72-100.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:

1. Пономарев В.Д. Практикум по аналитической химии: учеб. пособие/ В.Д. Пономарев, Л.И. Иванова; под ред. В.Д. Пономарева. – М.: Высшая школа, 1983. – с. 103-118.

2. Бессероводородные методы качественного полумикроанализа: Учеб. пособие /А.П. Крешков, К.Н. Мочалов, Ю.Я. Михайленко и др.; Под ред. А.П. Крешкова. – М.: Высш. школа, 1979, с. 65-71.

Авторы: Зав. кафедрой, доцент, к.х.н. Лысенкова А.В., доцент, к.х.н. Филиппова В.А., ст. преподаватели: Прищепова Л.В., Чернышева Л.В., Одинцова М.В., ассистенты: Короткова К.И., Перминова Е.А.

01.09.2010

12