Кинетическая теорема современной неравновесной термодинамики
.pdf2.5. ПОДВЕДЕНИЕ ИТОГОВ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, в настоящем разделе мы сопоставили потенциально-потоковый метод с другими теориями неравновесных процессов – показали, что этот метод либо аналогичен этим теориям, либо вбирает в себя эти теории.
Аналогичное касается и сопоставления потенциально-потокового метода с математическими моделями отдельных неравновесных процессов. Также было произведено сопоставление методов качественного анализа динами-
ки неравновесных процессов на основе потенциально-потокового метода и этих методов, разработанных ранее. Было показано, что методы качествен-
ного анализа динамики неравновесных процессов вбирают в себя ранее разработанные методы качественного анализа динамики неравновесных процессов.
Рисунок 2.2. Факторы, определяющие протекание неравновесных процессов
Именно поэтому (см. рисунок 2.2) далее в следующем разделе будет использован потенциально-потоковый метод для формулировки кинетиче-
ской теоремы неравновесной термодинамики («четвертого» начала термо-
динамики), а также разработки замкнутого формализма современной неравновесной термодинамики.
131
РАЗДЕЛ 3. ФОРМАЛИЗМ СОВРЕМЕННОЙ
НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ НА ОСНОВЕ
ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВОГО МЕТОДА
Итак, в предыдущих разделах мы разработали потенциально-
потоковый метод, проанализировав предварительно общие физические и физико-химические особенности протекания неравновесных процессов. В
этом разделе нам необходимо рассмотреть связь потенциально-потокового метода с величинами, используемыми в современной неравновесной тер-
модинамике.
Как отмечалось ранее, потенциально-потоковый метод разрабаты-
вался в рамках рациональной неравновесной термодинамики.
Целью настоящего раздела является запись уравнений потенциально-
потокового метода через величины, используемые в современной неравно-
весной термодинамике и разработка на основе этих уравнений формализма современной неравновесной термодинамики. Этот формализм характери-
зуется отказом от принципа локального термодинамического равновесия
(рациональная термодинамика). Приводится аксиоматика современной неравновесной термодинамики, на основе которой можно разрабатывать этот формализм. Рассматриваются также необходимые экспериментальные данные для реализации этого формализма в численном виде, а также урав-
нения состояния современной неравновесной термодинамики.
3.1. ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫЙ МЕТОД И СОВРЕМЕННАЯ НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Рассматривая связь уравнений потенциально-потокового метода с современной неравновесной термодинамикой, необходимо прежде всего подробно рассмотреть величины, используемые в современной неравно-
весной термодинамике и физический смысл величин, входящих в уравне-
ния потенциально-потокового метода. А также связь величин, входящих в
132
уравнения потенциально-потокового метода, с величинами, используемы-
ми в современной неравновесной термодинамике.
Эта связь должна в полной мере отражать единство потенциально-
потокового метода с современной неравновесной термодинамикой (рацио-
нальной термодинамикой).
3.1.1. Виды координат состояния и координат процессов неравновесной системы
В разделе 1 в §§ 1.2, 1.3 была показана целесообразность характери-
зовать состояние системы параметрами состояния (не зависящими от предыстории системы), т.к. системы, обладающие эффектом памяти, вве-
дением величин, характеризующих накопленный опыт системы, сводятся к системам, не обладающих эффектом памяти. В § 1.3 было показано, что параметры состояния можно выбрать таким образом (выбор параметров состояния и функций состояния условен), что протекание одного или не-
скольких процессов конкретной физической природы вызывает измене-
ние только одного параметра состояния. Такие параметры состояния называются координатами состояния. В § 1.3 также отмечалось, что ана-
логичным образом можно выбрать координаты процессов, изменение каждой из которых обусловлено протеканием одного процесса конкрет-
ной физической природы.
В § 1.3 рассматривались две формы обмена энергией – совершение работы (передача энергии в результате упорядоченного движения) и теп-
лообмен (передача энергии в результате беспорядочного взаимодействия микрочастиц, составляющих рассматриваемую систему). В этом парагра-
фе также отмечалось, что координаты состояния можно подразделить на координаты состояния, изменение которых связано с совершением систе-
мой работой, и внутренние энергии (изменение которых связано с тепло-
обменом); аналогично и координаты процессов можно подразделить на координаты процессов, изменение которых связано с совершением рабо-
ты, а также на переданные теплоты.
133
В дальнейшем обозначим координаты состояния, изменение которых |
|
связано с совершением работы, как , а внутренние энергии подсистем или |
|
отдельных степеней свободы системы частиц как |
?. Аналогично коорди- |
наты процессов, связанные с совершением работы, обозначим как ∆ , а пе- |
|
ренесенные теплоты – как uпер. |
|
Таким образом, координаты состояния , , |
входящие в уравнения |
потенциально-потокового метода, рассмотренного* |
в разделах 1 и 2, пред- |
ставляют собой координаты состояния , ? [22]. Аналогично и координаты |
|
процессов ∆ , входящие в разделе 1 в уравнения потенциально-потокового |
|
метода, представляют собой координаты процессов ∆ и uпер[22]. |
|
3.1.2. Нелинейная температура, нелинейная энтропия |
Как отмечалось выше, рациональная термодинамика рассматривает неравновесные процессы, не прибегая к гипотезе локального термодина-
мического равновесия. Одним из ключевых понятий термодинамики явля-
ется температура. Понятие термодинамической (равновесной) температу-
ры применимо только к состоянию термодинамического равновесия [21].
Поэтому в неравновесной термодинамике понятие термодинамической
(равновесной) температуры применимо только в случае принятия гипотезы локального термодинамического равновесия к локальным равновесным системам [13]. Отказ от гипотезы от локального термодинамического рав-
новесия влечет за собой отказ от понятия локальной равновесной темпера-
туры [13]. Поэтому в рациональной термодинамике вводится понятие неравновесной температуры (для частиц, для степеней свободы частиц) в
соответствие с [13]
Jj = #¤#¹j , © = 1, ¤, |
(3.1) |
|
где U - внутренняя энергия системы i -х частиц или i -й степени свободы |
||
частиц, для которой определяется неравновесная температура T*; |
m - |
|
число внутренних энергий среди параметров состояния системы; |
S - эн- |
|
тропия системы (в соответствиеU |
с формулой Больцмана энтропия может |
|
|
134 |
|
быть определена для любого состояния неравновесной системыU[21]); ин-
декс в (3.1) означает, что частная производная энтропии поU берется при постоянных других внутренних энергиях (за исключением ) и посто-
янных координат состояния , изменение которых связано совершением соответствующей работы [13, 24]. Как видно из (3.1), определенная в соот-
ветствие с (3.1) неравновесная температура в случае локального термоди-
намического равновесия переходит в равновесную температуру [7, 8, 13 – 15, 21, 24]. Из классической термодинамики известно, что равновесная температура всегда положительна [7, 8,14, 15, 21]. Правда в работе [14] ис-
пользовалась отрицательная равновесная температура, введенная в соот-
ветствие с (3.1), но в [14] энтропия дифференцировалась по энергии во внешнем магнитном поле, что является термодинамически некорректным введением температуры [6]. Таким образом, введенная в [14] отрицатель-
ная равновесная температура имеет лишь формальное значение [6].
Рисунок 3.1. Зависимость нелинейной энтропии от энетропии и суммарной внутренней энергии . Здесь Y .
Однако в общем случае определение неравновесной температуры в соответствие с (3.1) не дает гарантии ее положительной определенности (а
значит, ее корректности [6]); с этой целью в рациональной термодинамике неравновесную температуру определяют в соответствие с (3.1) через нели-
135
нейную энтропию [13] ¶ : |
|
|
Jj = #¤#¹ j , © = 1, ¤. |
(3.2) |
|
Нелинейную энтропию ¶ |
¶ = ¶ ¶, , |
(3.3) |
мы определим в соответствие с зависимостью: |
где - внутренняя энергия системы. Зависимость (3.3) задается графиче-
ски в виде, показанном на рис. 3.1.
Прежде всего, из рис. 3.1 видно, что при любой внутренней энергии |
|||||||||
нелинейная энтропия |
с ростом энтропии |
возрастает. Это значит, что |
|||||||
в случае изолированной¶системы, в которой |
¶согласно закону сохранения |
||||||||
энергии (первого начала термодинамики) внутренняя энергия неизмен- |
|||||||||
на, в силу возрастания энтропии ¶ |
согласно второму началу термодинами- |
||||||||
ки нелинейная энтропия |
возрастает. Из рис. 3.1 видно, что при стремле- |
||||||||
нии энтропии к максимальному¶ |
значению (при фиксированной внутренней |
||||||||
энергии ) нелинейная энтропия |
|
|
стремится к энтропии . |
|
|||||
Т.к. внутренняя энергия системы¶ |
равна сумме внутренних¶ |
энергий |
|||||||
отдельных подсистем или степеней свободы частиц 7, а также энергий |
|||||||||
взаимодействия подсистем Ф , |
|
|
|
¤ |
! |
, определяемых остальными |
|||
координатами состояния (а потому7 © = не+являющихся1, ¤ |
координатами состоя- |
||||||||
ния), [8, 21] то имеем: |
= ∑72" 7 |
+ ∑72"# † " Ф7. |
|
|
|||||
|
|
(3.4) |
|||||||
Отсюда, согласно (3.3) и (3.4) имеем: |
+ #¹#¤ . |
|
|
||||||
#¤#¹ j = #¹#¹ |
¤ |
#¤#¹ j |
|
(3.5) |
|||||
|
|
|
|
|
¹ |
|
¶ , обу- |
||
Из уравнения (3.5) видно, что изменение нелинейной энтропии |
|||||||||
словленное изменением |
7 при условии постоянства остальных координат |
состояния, представляет собой сумму двух¶ составляющих: составляющей,
обусловленной изменением энтропии , вызванным изменением 7, (пер-
вое слагаемое правой части (3.5)) и составляющей, обусловленной измене-
нием нелинейной энтропии в результате изменения 7 (второе слагаемое
136
правой части (3.5)). Графически это показано на рис. 3.2. Из рис. 3.2 видно, |
||||||||
что в области I, энтропия |
возрастает с ростом любой |
|
в этой области; |
|||||
а в области II необходимо¶ |
кривые выбирать более пологими7 |
, что также |
||||||
обеспечит возрастание нелинейной энтропии |
¶ |
с ростом любого |
7 |
в этой |
||||
области. |
|
|
|
|
|
|
Рисунок 3.2. Изменение нелинейной энтропии с изменением внутренней энергии . Составляющей изменения , обусловленной изменением энтропии в
результате изменения соответствует отрезок АВ, а другой составляющей изменения , обусловленной приращением внутренней энергии , равном приращению , соответствует отрезок ВС. В области I энтропия возрастает с ростом , а в области II–убывает. Область II может быть произвольной, но она
лежит левее некоторых значений энтропий, меньших максимальных.
Таким образом, введение нелинейной энтропии в соответствие с |
|
(3.3), графическим изображением которого является рис¶. 3.1, обеспечивает |
|
ее возрастание в изолированной системе и возрастание ¶ с ростом любой |
|
внутренней энергии 7 при постоянных остальных координатах состояния. |
|
Таким образом, введенная в соответствие с (3.3) нелинейная энтропия |
в |
рациональной неравновесной термодинамике полностью аналогична |
¶эн- |
тропии ¶ в классической неравновесной термодинамике. Это свойство не- |
|
линейной энтропии ¶ |
будет использовано далее в настоящей работе. Ана- |
|
137 |
логичная нелинейная энтропия была использована в работе [13]. Нелиней-
ная энтропия вводилась также в работе [58].
Из полученного выше свойства
#¹ > 0 © = 1, ¤
#¤j ,
следует согласно (3.2) положительность неравновесной температуры, а
значит ее корректность [6]. Из (3.2), а также из вышесказанного видно, что в случае локального термодинамического равновесия неравновесная тем-
пература переходит в равновесную. Поэтому, далее звездочки в обозначе-
нии нелинейной энтропии и неравновесной температуры будут опускаться.
3.1.3.Законы сохранения
Визолированной системе (как и в закрытой и вообще в замкнутой системе) на координаты состояния наложены законы сохранения, напри-
= ∑72" 7 + ∑72"′ † " Ф7:$ … $ &; = '(ÈÇ . |
(3.6) |
|
мер, законы сохранения: энергии, массы, |
электрического заряда, |
стехио- |
метрические законы баланса чисел молей |
химических реагентов в случае |
протекания химических реакций [15, 23, 56], и.т.д. [4 – 7, 13 – 19, 21, 23,
56]. В математической форме записи закон сохранения энергии в изолиро-
ванной системе согласно (3.4) примет вид:
Остальные законы сохранения в изолированной системе примут вид [26]: |
|||||
|
|
. = . |
: … ", $ … $ &; = '(ÈÇ , |
(3.7) |
|
где |
- параметры баланса (например, суммарная масса, суммарный объ- |
||||
ем, суммарный. |
электрический заряд, параметры баланса химических пре- |
||||
вращений [15, 23, 56]), а |
) – число координат состояния системы, изме- |
||||
нение которых связано с совершением |
того или иного вида работы. |
|
Закон сохранения энергии и другие законы сохранения накладыва-
ют ограничения в виде алгебраической связи на параметры состояния си-
стемы, причем в эти ограничения не входит ограничение наиболее вероят-
ного течения процессов, оно является предметом второго начала термоди-
138
намики [21]. Поэтому математическая форма записи законов сохранения
(3.6) и (3.7) должна допускать приращения координат состояния как в
направлении увеличения, так и в направлении уменьшения энтропии. Та-
кими являются, например, законы сохранения энергии, массы, электриче-
ского заряда, стехиометрические законы баланса чисел молей реагентов
[15, 23, 56], такой должна быть математическая форма законов сохранения
для координат состояния, характеризующих отклонение распределения от локально-равновесного [21]. U U
Как было отмечено выше, внутренние энергии … *+ могут пе-
редаваться как путем хаотического взаимодействия микрочастиц, так и пу-
тем упорядоченного движения, т.е. путем изменения координат z … z*-
(путем совершения работы). ПоэтомуU ,Uдаже в случае постоянства парамет-
ров z … z*- внутренние энергии … *+ могут обмениваться значениями
путем хаотического взаимодействия друг с другом. Отсюда, ограничения
на значения этих энергий дается только уравнением сохранения энергии
(3.6), а уравнения (3.7) не накладывают при постоянных z … z*- дополни-
тельных ограничений на значения U … U*+. Отсюда, уравнение (3.7) при-
мет вид [22]:
. = . : , $ … $ &; = '(ÈÇ . |
(3.8) |
Таким образом, уравнения баланса в изолированной системе под-
разделяются на уравнение баланса внутренней энергии и уравнения балан-
са координат состояния, изменение которых связано с совершением рабо-
ты (сюда относятся, например, уравнения баланса массы, электрического заряда, уравнения баланса чисел молей химических реагентов в случае протекания химических реакций [15, 23, 56]) [22].
|
Выделив среди |
координат |
|
z … z*- |
независимые |
координаты |
|||||||
|
• |
разрешим уравнение (3.8) |
относительно зависимых координат |
||||||||||
z … z*-, |
|||||||||||||
z*• -† |
… z*-, зависящих от координат z … z*- |
и параметров баланса . |
|||||||||||
|
|
|
$ & |
|
J |
= * |
J |
: |
|
, . , |
|
; |
(3.9) |
|
|
$ •&† |
|
|
|
|
$ … $ • & ; |
||||||
|
|
|
|
|
|
139 |
|
|
|
|
согласно (3.6) имеем: |
− ∑72"′ † " Ф7:$ … $ &; − ∑72" 7. |
|
" = |
(3.10) |
Запись уравнений баланса (3.5), входящих в уравнения потенциаль-
но-потокового метода при разработке методики качественного анализа [61
– 63], в величинах, используемых в современной неравновесной термоди-
намике, выражается в (3.6), (3.8). Запись уравнений баланса (3.6), входя-
щих в потенциально-потоковые уравнения в случае изолированной систе-
ме [16 – 19], – в уравнения (3.9), (3.10).
Уравнения баланса (3.6), (3.8), (3.9) в случае изолированной систе-
мы можно записать в приращениях [22]: |
,$x, |
|
|
|
||||
|
#. :¤,)&…)1&; |
∑72" , 7 = ∑72"′ † " ∑x2& .7,x° |
|
|
(3.11) |
|||
& |
,$x = 0 |
, |
,$ •&† ,$ & J = |
& #*‡:¤,. ,)&…)1ÏÏÏ&; |
,$x |
, (3.12) |
||
∑x2 |
#)} |
|
∑x2• |
#)} |
|
|||
где .7,x° определяются как: |
|
|
|
|
|
|||
|
.7,x° = − ##Ф)}j, ~ = 1, ), © = ¤ + 1, ¤′ |
|
|
(3.13) |
и характеризуют работу, совершаемую силами межмолекулярного взаимо- |
|||||
действия в результате изменения координат состояния $ … $ &. |
|
||||
В неизолированной системе уравнения баланса (3.11), (3.12) нару- |
|||||
шаются. В этом случае приращения координат состояния , … |
, ", |
||||
,$ … ,$ & |
раскладываем |
на |
составляющие |
, 7 … , 7 ", |
|
, 7 $ … , 7 $ &, обусловленные процессами, протекающими внутри систе- |
|||||
мы, и составляющие , 8 … , 8 ", , 8 $ … , 8 $ &, обусловленные |
|||||
взаимодействием системы с внешним окружением: |
|
|
|||
, 7 = , 7 7 + , 8 7, © = 1, ¤, ,$x = , 7 $x + , 8 $x, ~ = 1, ). |
(3.14) |
В неизолированной системе уравнения баланса (3.11), (3.12) запишутся для |
||
приращений , 7 … , 7 ",, 7 $ ′ … , 7 $ &: |
, 7 $x, |
|
∑72" , 7 7 = ∑72"† " ∑x2& .7,x° |
(3.15) |
|
140 |
|
|