Состав авантюриновых глазурей

Добавление красящих окислов (от 0,5 до 2%) при помоле фритт кристаллических глазурей первого вида (крупнокристаллических) позволяет окрашивать их в различные цвета. Весьма интересна способность кристаллов адсорбировать относительно большее количество красителя по сравнению с основной массой глазурного стекла, т. е. фона.

Недостатком железных авантюриновых глазурей (мелкокристаллических) является то, что они довольно темные, а сделать их более светлыми трудно, хотя и возможно при повышении тем­пературы обжига.

У. Д. Кингери отмечает, что для выращивания крупных кристаллов глазурь надо нагревать приблизительно до 1200° С с достаточной выдержкой при этой температуре с целью растворения почти всех центров первоначальной кристаллизации.

Кристаллические глазури. Ниже приведены наиболее характерные примеры кристаллических глазурей.

21. На кафедре керамики лвхпу нами довольно тщательно отработан режим обжига низкотемпературной бессвинцовой кристаллической глазури типа авантюриновой.

Состав фритты (в %): кварц — 26,9; мел — 3,0; поташ — 14,1; кристаллическая бура — 54,3; сода — 1,7.

Сплавление фритты производят при 1000° С, после чего ее выливают в воду. При помоле добавляют жженный в восстановительной среде железный купорос (FeSOJ или железную окалину, в которой содержится приблизительно 50% FeO и 50% Fe₂O₃.

В табл. 24 приведены результаты обжига глазурей в окислительной среде при 900° С с общей продолжительностью подъема температуры 8 ч, выдержкой при конечной температуре 2 ч и охлаждением с 900 до 700° С в течение 2 ч.

Как и следовало ожидать, большое количество глинозема (глины) задерживает кристаллизацию. Во всех случаях кристаллизация усилена на краях изделий или на рельефной поверхности, что объясняется, по-видимому, ограничением свободы движения глазурного сплава. Глазури пригодны для низкожгущихся масс ЛВХПУ (табл. 13)

22. Заслуживает внимания кристаллический состав, полученный Ю. Г. Штейнберг (ГИКИ). При сплавлении титаносодержащей эмали с окисью кобальта (Со₂O₃) в количестве 7% от веса шихты она дает при быстром охлаждении (водная грануляция) синий цвет, а при медленном — зеленый. В результате политого обжига в последнем случае образуются многочисленные скопления кри­сталлов, окрашенных в темно-зеленый цвет. Ее состав (в %): полевой шпат — 34,7; кварц — 16,6; борная кислота — 21,2; доломит — 7,4; окись цинка — 8,7, окись кобальта — 7,1; двуокись титана — 6,5 Температура фриттования — 1250° С.

23. В литературе * рекомендуется проверенная кристаллическая глазурь на высокую температуру для черепка типа электрофарфора. Она образует крупные сферолитовые кристаллы.

Материальный состав фритты (в в. ч.): поташ — 40,0; сода — 6,7; карбонат бария — 12,4; окись цинка — 57,5; двуокись титана — 19,7; кварцевый песок — 89,5.

Состав глазури (в %): фритта — 73,4; карбонат кальция — 3,9; каолин — 18,2; кварцевый песок — 4,5; вода — 100,0. Плотность шликера 1,4. Расход глазури составляет 0,3 мл на 1 см². Режим обжига: нагрев до 1275° С за возможно короткое время с выдержкой в течение получаса; быстрое охлаждение до 1100° С с выдержкой в течение от 1 до 4 ч; охлаждение до комнатной температуры.

О восстановлении глазурей. Некоторые окислы, входящие в состав глазурей, способны легко восстанавливаться, т. е. отдавать кислород и переходить или в закисное или в металлическое состояние, находясь даже в глазурном стекле. Основным условием для этого является восстановительная атмосфера в печи и соответствующая температура. Декоративный эффект напоминает игру красок в пленке нефти или керосина на поверхности воды. Оттенки в окраске можно изменять, добавляя другие окрашивающие и неокрашивающие окислы, не восстанавливающиеся при данных условиях, но своим присутствием влияющие на общее окрашивание. Практика применения таких глазурей дала большое количество прекрасных примеров восстановления на керамических изделиях, начиная с весьма давних времен (в Китае, Персии) и до настоящих дней.

Кратко остановимся на возможных принципах восстановления глазурей, вопросы по которым возникали у нас при разработке подобных составов (составы см. ниже).

Из некоторых окислов, например окиси ртути (HgO), можно получить кислород простым нагревом без восстановителя. В результате возгоняется чистый металл — ртуть. Давление диссоциирующего кислорода в данном случае весьма велико и превышает парциальное давление кислорода в окружающей атмосфере.

Применяющаяся в глазурях «восстановительного огня» окись меди СuО не отдает своего кислорода при простом нагреве, а требует добавления способствующего этому компонента — восстановителя, «жадного» к соединению с кислородом. С известным приближением восстановление можно выразить уравнением

CuO + CO = Cu + CО₂,

где СО — восстановитель. При этом требуется нагрев до 500—600° С.

Восстановительная атмосфера в нагретом печном пространстве образуется при введении канифоли, нафталина, промасленныхтряпок, сухих сосновых лучинок и др., после чего печь закрывают и замазывают

Соединения серебра и золота довольно легко восстанавливаются даже в окислительной атмосфере. Они содержат в препарате различные масла, которых хватает для восстановления На этом, например, основано применение серебряных и золотых составов (глянцгольд) для метода отводки или росписи керамических изделий. При большом количестве в глазури окислов свинца она также легко проявляет эффект восстановления в восстановительной атмосфере, но он мало декоративен.

Некоторые же окислы очень трудно восстанавливаются. В принятых для восстановления условиях они не создают собственного эффекта (например, NiO и СоО). Даже высокий нагрев не дает воз­можности диссоциировать соединению без сильного восстановителя. Это можно объяснить тем, что давление кислорода .весьма мало по сравнению с парциальным давлением кислорода в атмосфере

В практической деятельности в известной мере надо учитывать, что чем труднее окисляется металл, тем легче он восстанавливается. Но нет правил без исключения, что обусловлено «поведением» окисла именно в глазурном стекле, а не в свободном виде

Красивые восстановленные глазури, известные под названием «бычьякров ь», содержат медь в присутствии окиси олова (SnO₂). Иногда в окраске появляются синие и пурпурные оттенки.

Известны также серо-зеленые глазури — так называемые с и л а д о н ы, содержащие закисное железо (до 3—4%). Китайские силадоны на фарфоре имели очень толстый слой снаружи и изнутри. Похожие на нефрит, они очень почитались.

Восстановление можно осуществить карбидом кремния (SiC) в окислительной среде. Из нашего опыта следует, что карбид кремния * трудно окисляется и плавится, но введенный в виде тонкого порошка (1%) в содержащий медь состав, он образует отдельные красноватые точки из-за разложения карборунда и выделения углерода в присутствии щелочных плавней.

Для усиления декоративного эффекта каждой глазури важно разработать для нее соответствующий режим обжига, заключающийся в периодической смене восстановительной атмосферы окисли­тельной. При завышенной температуре восстановление будет слишком энергичным и не даст декоративного эффекта

В некоторых случаях в капсель или в печь кладут бумажные пакеты с легко разлагающимися солями: уксуснокислую медь и др

Глазури «восстановительного огня». Рассмотрим наиболее эффектные из этих глазурей.