Напряжения в глазурях и эмалях.
Наиболее частым пороком глазури является несоответствие ее коэффициента термического расширения коэффициенту термического расширения черепка. В силу этого в обожженной глазури сразу же по остывании или немного спустя образуются тонкие видимые трещины — цек. Несколько реже, но может произойти также отскок с краев и углов изделия. И то и другое свидетельствует о слишком больших напряжениях, возникающих в глазури при остывании.
Рис. 142. Условный глазурный слой, лежащий на песке (а), и действительный глазурный слой, спекшийся с черепком (б)
Глазурованное такой глазурью изделие, если черепок порист, будет пропускать воду, будет термически нестойким и пр., хотя прочность сцепления глазури с черепком (при цеке) еще достаточна для декоративной службы.
На рис. 142 схематически показано условное (а) и действительное (б) состояния майоликовой глазури: согласованной с черепком, с большим и меньшим коэффициентом расширения, чем у черепка. Представим себе, что под глазурью находится ровный слой довольно крупного песка. Разлившаяся на черепке глазурь после некоторого остывания будет находиться в положении a?v. При полном остывании, если глазурь и черепок согласованы по коэффициентам термического расширения (КТР), они одинаково сократятся в размерах и займут положение аг. Однако, если глазурь сжимается больше, чем черепок (КТР ее больше, чем КТР черепка), то глазурь должна занять положение а3(у нас преувеличено), а если наоборот, — то положение a4.
В действительности же глазурь при остывании не свободна, а сцепляется с телом черепка. В горячем состоянии она будет находиться в положении б1, и если глазурь и черепок согласованы между собой, то по охлаждении она займет положение б2. Ни цека, ни отскока не будет, так как не будут возникать напряжения. Очевидно, что, находясь в положении б3,соединившаясяс черепком глазурь будет испытывать растяжение, а в состоянии б4 — сжатие. В первом случае, если величина растягивающих сил превысит прочность глазури на растяжение, возникнет цек (растрескивание глазури); это с некоторым преувеличением показано на разрезе вазы (рис. 142, I).
Глазурь, дающую цек, называют отрицательной. Находящаяся в состоянии сжатия глазурь может скалываться, отслаиваться от черепка (рис. 142, II), но при условии, если сжимающие силы будут очень значительными.
Охлажденная глазурь сопротивляется напряжению сжатия сильнее, чем растяжению. Глазурь, находящуюся под напряжением сжатия, называют положительной.
Крупная сетка цека говорит о том, что несогласованность глазури с черепком невелика. Избежать ее можно без особой корректировки состава, например, нанесением более тонкого слоя глазури и повышением температуры нагрева изделия при политом обжиге. Мелкие и частые трещины свидетельствуют о большой несогласованности глазури с черепком.
Иногда на глазурованных с одной стороны изделиях по охлаждении сразу не образуется цек. Но при пользовании изделием или даже после некоторого нахождения его в атмосфере воздуха можно услышать исходящий от него характерный «перезвон» — как бы потрескивание ломаемого стекла. Это так называемый замедленный цек, сразу не замеченный, ибо при первом наблюдении, возможно, еще не были выравнены температуры поверхностного глазурного слоя и черепка. Кроме того, многие пористые силикаты постепенно увеличиваются в объеме из-за поглощения влаги, а поэтому такое насыщение приводит к переходу сжимающих усилий в растягивающие.
Большое значение имеет и то, какой промежуточный слой образовался на границе взаимодействия глазури с черепком и какова плавность его перехода к поверхностному слою. Запомним, однако, что цек возникает тогда, когда коэффициент термического расширения глазури больше, чем коэффициент расширения черепка. Практически это чаще всего и бывает.
Экспериментальная корректировка состава глазури для предотвращения цека. При появлении на пробах цека следует, не изменяя пока состава глазури, повысить температуру обжига или удлинить его конечную выдержку. Часто помогает нанесение более тонкого глазурного слоя. (Некоторые глазури, например свинцовые, обладая известной эластичностью, даже в несогласованном виде могут не дать цека). Если указанные мероприятия не улучшают глазури, то надо изменить или состав черепка, стремясь повысить его коэффициент термического расширения, или состав глазури, стремясь уменьшить ее коэффициент термического расширения. Обычно изменяют состав глазури (эмали).
При точных исследовательских работах определение значений коэффициента расширения (для пригонки глазури к черепку) осуществляют с помощью специального прибора — дилатометра.
В учебных же работах студентов-художников наиболее действенным способом пригонки служит изменение содержания кварца в глазури; увеличение количества кварца ведет к уменьшению расширения глазури и, таким образом, к уменьшению возможности образования цека. (Однако увеличение содержания кварца приводит к большей тугоплавкости глазури). Ряд других опытов связан с повышением содержания щелочноземельных окислов (СаО, MgO и др.) за счет щелочей (Na2O, К2O и др.). Добавление 2—3% циркониевых соединений сильно уменьшает коэффициент термического расширения борносвинцовых глазурей.
Как это не покажется странным, но при необходимости изменения состава черепка (для устранения цека) в него следует также добавлять кварц. В силу физико-химических свойств кварца, он, расплавляясь в глазури, уменьшает расширение стекла, а в черепке, будучи менее видоизмененным, способствует его расширению. При более тонком измельчении кварца можно скорее предотвратить цек. Добавление же к керамической массе глины, полевого шпата или талька способствует образованию цека, так как несогласованность черепка и глазури возрастает. Для таких масс надо применять глазури с низким коэффициентом термического расширения.
Быстрая корректировка глазурного шликера по кремнезему (SiO2). Представим себе, что у нас имеется глазурный шликер, соответствующий по составу твердого материала формуле,
но на том черепке, на котором мы хотели бы эту глазурь применить, она склонна к образованию мелкого цека и несколько матовой поверхности. В этом случае для изменения и нахождения оптимального состава лучше всего приготовить еще один шликер, содержащий значительно большее количество эквивалентов SiO2 и который при заданных условиях обжига даст априори недозревшую глазурь (тугоплавкую), например, такого состава:
И тот и другой глазурный шликер надо довести до одинаковой плотности, после чего их можно начать смешивать по объему. Еслимы смешаем их поровну, например 50 см3(1) + 50 см3(2), то получим глазурь, содержащую 1,7 молей SiO2. Если же возьмем 75 см3 первого шликера и 25 см3 второго, то получим глазурь, содержащую 1,6 молей, и т. д. Расчет сводится к простому составлению пропорций.
Таких смесей можно приготовить много. Наблюдение обожженных проб даст искомую глазурь, после чего следует пересчитать найденную формулу на сырьевые материалы.
Изменение количества эквивалентов (молей) кремнезема и одновременно глинозема несколько сложнее. Для разработки вариантов при этом необходимо иметь четыре глазури.
Обычно в учебной мастерской или лаборатории имеются апробированные составы масс и глазурей (эмалей). В первую очередь надо внимательно изучить именно их свойства, а затем приступить к самостоятельному изготовлению различных составов Известны очень хорошие художники-керамисты, пользовавшиеся немногими стандартными глазурями и массами. Однако овладение практикой составления глазурей весьма желательно. Сформировавшемуся художнику это позволит быть независимым в своих творческих замыслах. Литературные рекомендации по глазурям ему необходимо научиться понимать с технологических позиций, для чего и приводятся ниже примеры.
Следует помнить, что две бесцветные глазури, скажем борная и свинцовая, никогда не будут идентично окрашены одним и тем же красителем, если он введен в них даже в одинаковых количествах. С накоплением личного опыта практика учета влияния состава глазури на образование цвета будет совершенствоваться.
Идентичность эквивалентно-молекулярных формул служит наилучшим критерием равнозначности свойств сравниваемых глазурей.
Несмотря на то, что свинцовые глазури почти исключены на производстве из-за вредности и дефицитности сырья, тем не менее составы некоторых мы все же приводим, так как в декоративной керамике, и особенно в начальных учебных работах, с ними легче работать, чем с другими. Кроме того, они подходят к значительно большему количеству разных масс.
1. Наипростейшая сырая прозрачная глазурь может состоять (в %): из свинцового глета — 75, кварцевого песка — 25, или {РbО} 1,25 SiO2. В ней, как видим, нет специально введенных окислов типа R2O3. Добавление сырой беложгущейся глины (1—2%) уменьшит ее потечность и поддержит суспензию во взвешенном состоянии. Глазурь плавится при температуре 750° С и даже ниже. Она может оказаться пригодной для гончарного товара, особенно если к ней добавить примерно 0,5% извести Са(ОН)2.
2. Борносвинцовая глазурь (в %): свинцовый глет — 9; кварцевый песок — 36; прокаленная бура — 55; температура розлива составляет 750—800° С; пригодна для гончарных изделий.
3. Бессвинцовая глазурь на температуру 900° С (см. выше).
4. Сырая глазурь (в %): свинцовые белила — 49; мел — 10; натриевый полевой шпат — 18; сырой каолин — 5; обожженный каолин — 3; кварцевый песок — 15.
Температура плавления равна 950—1050° С. Плотность глазурного шликера 1,4 (на 100 в. ч. глазури около 150 см3 воды).
5. Фриттованная малосвинцовая прозрачная глазурь, содержащая цинк и бор; ее состав следующий (в %): полевой шпат —55,0; кварцевый песок — 17,0; бура — 7,2; окись цинка — 10,8; свинцовый сурик — 5,0, каолин — 5,0.
Проверена на облицовочных плитках типа гончарных. Фриттуется при температуре 1250—1300° С. Обжиг ее производится при 1000—1050 СС.
6. В практике ЛВХПУ имени В. И. Мухиной применяется так называемая 3-я фриттованная глазурь (3ф), пригодная для майолики, шамотизированных и известково-фаянсовых изделий.
Состав для фриттовогоспека (в %): свинцовый сурик—25; мел—3; полевой шпат — 10; борная кислота — 27; кварц — 15; каолин — 5; калиевая селитра — 5; черепок политой (фарфоровый) — 10. Для подцветки вводят 0,01% окиси кобальта. Смесь спекают при температуре около 1100° С. При помоле спека в него добавляют около 3%свинцового сурика и 5—8% белой глины (сверх 100%). Температура розлива составляет 900—920° С.
Покрытые глазурью Зф белые массы выглядят более белыми. Она пригодна для покрытия подглазурной росписи, так как мало активна.
Таблица 22
Изменение цвета глазури Зф в зависимости от красителя (в %)
7. Красивая медная бирюзовая глазурь, применяемая в нашей практике под номером 836, получается при сплавлении красителяи фритты. Окраска глазури весьма похожа на известные турецкие бирюзовые глазури, содержащие калиевые соединения. Это, по существу, фритта, в которую лучше не добавлять глину (а если добавлять, то очень мало) Лучше всего применять пульверизацию или готовить более плотный шликер (1,6 г/см3).
Состав фритты (в %): свинцовый сурик —27,5; кальцинированная сода — 21,5; кварц — 40,0; поташ — 2,8; калийная селитра — 5,0; окись меди — 3,2.
Сплавление фритты производят при 1100° С. Температура розлива — около 900° С. Глазурь подходит к массе, для низкожгущегося известкового фаянса.
8. В ГИКИ (Ленинград) Ю. Г. Штейнберг разработала безвредную прозрачную фриттовую стронциево-магниевую глазурь, внедренную в промышленность под номером 113.
Примерный состав глазури (в %): полевой шпат — 29,8; кварц — 33,6; технический карбонат стронция — 12,3; бура — 18,6; сода — 2,3; магнезит — 3,4.
Состав фриттуют при температуре около 1300° С. После помола фритты остаток на сите 10 000 отв/см2составляет 0,15—0,20%. Для глазури берут 94—95% фритты и 5—6% глины типа часовъярской. Плотность шликера 1,4. Глазурь не кристаллизуется; температура розлива 980—1000° С. Она пригодна для черепка фаянсовой майолики и хорошо согласуется с черепком на основе балаклавской глины с добавлением к ней известняка и песка, а также с черепком на основе никифоровской глины.
9. Для черепка, изготовленного из глины типа лужской (гидрослюдистой), также можно применять стронциево-магниевую, но несколько измененную глазурь (№ 123), она имеет меньший коэффициент расширения, чем указанная выше.
Материальный состав шихты (в %): полевой шпат — 27,8; кварц — 32,2, карбонат стронция— 12,3; борная кислота — 2,6; бура — 22,1; магнезит — 3.
10. Для декоративной майолики рекомендуется (ГИКИ) проверенная в производстве стронциево-литиевая глазурь № 3.
Состав глазури (в %): полевой шпат — 14,0; кварц — 34,0; карбонат стронция — 12,0; доломит — 3,9; мел — 3,0; сода — 5,0; бура —16,1; сподуменовый концентрат—12,0.
Фриттование производят при температуре около 1200° С. Для глазури берут 93% фритты и при помоле добавляют 7% каолина. Температура розлива 960° С.
Окрашивание стронциево-литиевых глазурей возможно, как обычно, сплавлением с красящими окислами металлов или совместным помолом с пигментами. Например, указанная выше шихга глазури (№ 113), сплавленная с 7% окиси кобальта в присутствии 2% селитры, дает хорошую синюю глазурь.
11. Глазурь, приготовляемая на основе природных сырьевых материалов. Одним из составляющих шихту компонентов является борат кальция СаО * В2O3* 2Н2O с содержанием 40—43% В2O3, а другим — стеклообразный алюмосиликат — перлит, содержащий 5—8% щелочей.
Состав шихты (в %): перлит — 70, борат кальция — 30.
Фриттуется при температуре 1300° С. При помоле фритты в неедобавляют каолин (6—7%). Температура розлива глазури 950—1000 °С. Она пригодна для майолики из легкоплавких глин. При увеличении содержания перлита температура розлива повышается до 1150° С (для каменного товара). Глазурь хорошо окрашивается красителями Дулевского красочного завода.