19

Стеклообразное состояние

Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могут иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе наиболее распространены кристаллические твердые вещества, для структуры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризуется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные температуры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т.е. их физические свойства (показатель преломления, теплопроводность, скорости растворения и роста кристаллов и др.) неодинаковы при измерении в различных направлениях.

Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние является метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.

Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает невозможным поступательное движение частиц, направленное на перестройку структуры. В твердых телах частицы совершают только колебательные движения относительно положения равновесия.

Строение стекла

Физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строение стекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления о строении стекла базируются на фундаментальных положениях теоретических разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физики твердого состояния, и, кроме того, включают идеи и обобщенные положения отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирические зависимости свойств от состава и строения.

Отсутствие прямых методов исследования аморфных веществ, отсутствие способов плоскостного изображения объемно неупорядоченных структур пока не позволяют создать завершенную теорию строения стекла.

Существует несколько теоретических направлений решения проблемы строения стекла, среди которых наиболее широкое распространение получили кристаллохимическое и валентно-химическое. Они рассматривают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном уровнях, базируясь на основных положениях кристаллохимии, теорий химической связи, зонного строения твердых тел. Преимущественное развитие этих направлений обусловлено в первую очередь прогрессом в области изучения структуры веществ, находящихся в кристаллическом состоянии. Следует отметить, что основополагающие гипотезы строения стекла А. А. Лебедева (1921) и Захариасена (1931) появились вскоре после открытия прямого метода изучения структуры кристаллов—метода рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912). Менее распространены представления о полимерном строении стекол, кинетический подход к процессам твердения расплавов в виде стекла, а также представления о строении стекол на основе концепций о строении жидкостей или расплавов.

Учитывая сложность и многоплановость вопроса строения стекла, ограничимся рассмотрением основных положений кристаллохимического и валентно-химического направлений, иллюстрируя их конкретными примерами строения силикатных стекол по мере усложнения их состава — от простейшего по составу однокомпонентного кварцевого стекла до двух-, трех- и многокомпонентных составов промышленных стекол.

Материальной матрицей обычных эмалей является стекло. Однако уже в дисперсионно-окрашенном расплаве присутствует существенная доля кристаллического вещества.

Глазурь – это тонкий слой стекла, которым покрывают керамические изделия с целью придания им цвета, блеска и гладкости.

Глазурование имеет и практическое значение, увеличивая надёжность керамических изделий путем предохранения их от коррозии, воздействия воды и газов.

Для глазурования применяют различные методы – погружение изделия в жидкую глазурь, поливание, окрашивание и так далее. После высыхания слоя горячего стекла изделие подвергается отжигу в печи. Одна из разновидностей глазури – легкоплавкая эмаль, служащая для украшения керамики, стеклянных и металлических изделий (в частности драгоценностей).

Эмаль может представлять собой порошок, которым изделия покрываются перед обжигом. Эмалирование – одна из старейших техник в искусстве, известная уже в I тысячелетии до н.э.

Резкую границу в определениях стекла, глазури и эмали провести трудно. Глазурь и эмаль — это стекла, причем последнее из них заглушено (непрозрачно). Эмалевый расплав более вязок и меньше растворяет в себе красителя, чем глазурный. При низкой температуре вязкость расплавленных стекол настолько велика, что они становятся твердыми. Но, в противоположность истинно твердым веществам, которые кристалличны (анизотропны), т. е. обладают пространственной решеткой с определенной ориентацией молекул (ионов) в пространстве, и, как правило, имеют определенную точку плавления, — стекло аморфноподобно (изотропно).

Хлористый натрий (NaCl), например, как истинно твердое вещество, обладает механической прочностью, электропроводностью, теплопроводностью и другими физическими свойствами, заметно отличающимися в различных направлениях кристаллов.

Стекло же обладает одинаковыми свойствами во всех направлениях, а самое главное, с чем особенно приходится считаться керамисту, — оно не имеет определенной точки плавления. При плавлении однородного кристаллического соединения, т. е. при переходе его из кристаллического состояния в расплав, наблюдается резкое нарушение хода температурной кривой плавкости. В это время вещество, несмотря на продолжающуюся затрату тепла, как бы перестает нагреваться. Тепло (работа) затрачивается на плавление кристаллического вещества. Только после полного его расплавления оно снова продолжает нагреваться и переходит в жидкое состояние При отвердении происходит обратный процесс (иногда — с небольшими отклонениями). Затраченное на плавление тепло выделяется при кристаллизации вещества. Для стекла подобная температурная кривая плавления или остывания имеет плавный, без резких скачков, вид. Переходя из состояния внешне неподвижного («твердого») в состояние расплава, стекло постепенно изменяет свою вязкость («пластичность») и постепенно делается жидким.

Уподобляя глазурь стеклу, мы все же должны сделать некоторые оговорки Наружный слой глазури может почти полностью сохранять строение стекла, но в плоскостях контакта с черепком оно в какой-то мере видоизменено (например, вросшими в глазурь кристаллами). Кроме того, глазури делают специально кристаллическими и др.

Глазурное стекло, смотря по назначению глазурованного предмета, должно обладать рядом практических свойств: кислотоустойчивостью (особенно к пищевым кислотам), стойкостью к атмосферным агентам, не должно легко царапаться и др.

Глазурование или эмалирование, кроме придания изделию красивого вида, имеет целью сделать его более гигиеничным, не пропускающим воду и хорошо сохраняющим подглазурное декорирование.

Большое разнообразие видов глазурей затрудняет их строгую классификацию. Поэтому мы даем лишь некоторые примеры определений глазурей.

Сырые глазури. Шихтовые сырьевые материалы, измельченные до соответствующей тонкости, смешивают с водой до той или иной плотности глазурного шликера. Полученную суспензию наносят на черепок. В этом случае в состав глазури не входят растворимые в воде компоненты.

Фриттованные глазури. Если состав с растворимыми в воде материалами смешать с водой, а затем нанести на черепок, то некоторая растворимая часть состава (например, сода) проникнет в поры черепка и, таким образом, изменит соотношение компонентов в сыром глазурном слое, а следовательно, и плавкость глазури. Во избежание этого часть или всю глазурную шихту предвари­тельно фриттуют, т.е. спекают или сплавляют, в результате чего растворимые компоненты переходят в нерастворимые силикаты и другие соединения.

Фриттование делает глазурный состав более легкоплавким при повторном плавлении, т. е. при политом обжиге изделий. Процесс созревания такой глазури несколько отличается от процесса созревания сырой глазури. Наблюдая через контрольное отверстие муфеля одновременно фриттованную и сырую глазури примерно одного состава, мы увидим, что при 750—800° С фриттованная глазурь более остеклована, чем сырая. При этой температуре на фриттованной глазури можно заметить поднимающиеся и лопающиеся пузырьки воздуха, в то время как на сырой их еще не видно. Если сделать разрез (шлиф) и посмотреть на него под микроскопом, то увидим, что в сырой глазури содержится еще много нерасплавленных частиц кварца, и только при температуре около 900° С обнаруживаются пузырьки воздуха, поднимающиеся к поверхности; коли­чество частиц кварца уменьшается, но и при 1000° С в сырой глазури они еще останутся. При температуре 1050—1100° С и там и там будет сравнительно чистое глазурное стекло, иногда чуть проросшее снизу теми или иными кристаллическими новообразованиями, например муллитом. Последние составляют промежуточный слой между глазурью и черепком.

Определение глазурей по составу. Названия глазурей (полевошпатовая, свинцовая, борносвинцовая, стронциевая, литиевая и т. п.) опытному керамисту говорят о многом. Если глазурь полевошпатовая, то она сравнительно тугоплавка и может быть рекомендована для изделий с плотным черепком. Если же глазурь, скажем, многосвинцовая или борносвинцовая, значит она легкоплавка (900— 1000° С) Она наиболее пригодна для фаянса, майолики или гончарного товара Очевидно, что определения по данному признаку ориентировочны Полевошпатовую глазурь можно корректировать и сделать весьма легкоплавкой.