30.Электролиз расплавов растворов. Правила электролиза с инертным анодом. Электролиз раствора с растворимым анодом.

Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электри­ческого тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав MgCl катионы магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются M_g2+ ₊ 2е~ = Mg Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия — окис­ление ионов хлора 2Сl = 2Сl + 2e а вторичным — связывание образующихся атомов хлора в моле­кулы: 2С1 = С1₂ Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной ре­акции, происходящей при электролизе расплава MgCl:

Mg²⁺ + 2Сl= Mg + Cl₂ Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, не­обходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями.

В случае активного анода число конкурирующих окис­лительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окис­ление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла).

31.Основные законы электролиза. Применение электролиза. Гальваносте­гия и гальванопластика. Электрохимическая обработка металлов. Ак­кумуляторы.

1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорцио­нальна количеству прошедшего через раствор электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже гово­рилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс—взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. коли­честву электричества.

2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превра­щению эквивалентных количеств веществ.

Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической промышлен­ности и в гальванотехнике.

В металлургической промышленности электролизом расплав­ленных соединений и водных растворов получают металлы, а так же производят электролитическое рафинирование — очистку ме­таллов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.

К гальванотехнике относятся гальваностегия и гальванопласти­ка. Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для предохранения этих изделий от коррозии, для придания их поверхности твердости, а также в декоративных целях. Из многочисленных применяемых в технике гальванотехни­ческих процессов важнейшими являются хромирование, цинкова­ние и никелирование.

Гальванопластикой называются процессы получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаж­дением металла. Путем гальванопластики изготовляют матрицы для прессования различных изделий (граммофонных пластинок, пуговиц и др.), матрицы для тиснения кожи и бумаги, печатные радиотехнические схемы, типографские клише.

32.Коррозия металлов. Классификация коррозионных процессов по меха­низму протекания и по характеру коррозионных поражений. Химиче­ская и электрохимическая коррозия. Коррозия под действием блуж­дающих токов.

Металлические материалы — металлы и сплавы на основе металлов, — приходя в соприкосновение с ок­ружающей их средой (газообразной или жидкой), подвергаются с той или иной скоростью разрушению. Причина этого разрушения лежит в химическом взаимодействии: металлы вступают в окис­лительно-восстановительные реакции с веществами, находящимися в окружающей среде, и окисляются. Самопроизвольное разрушение металлических материалов, про­исходящее под химическим воздействием окружающей среды, на­зывается коррозией (от латинского «corrodere» — разъедать).

Атмосферная к о р р о з и я — коррозия во влажном воз­духе при обычных температурах. Поверхность металла, находяще­гося во влажном воздухе, бывает покрыта пленкой воды, содержа­щей различные газы, и в первую очередь — кислород. Скорость атмосферной коррозии зависит от условий. В частности, на нее влияет влажность воздуха и содержание в нем газов, образующих с водою кислоты (СО2, SO2). Большое значение имеет также состояние поверхности металла: скорость атмосферной коррозии резко возрастает при наличии на поверхности шероховатостей, микрощелей, пор, зазоров и других мест, облегчающих конденса­цию влаги.

Коррозия в грунте* приводит к разрушению проложен­ных под землей трубопроводов, оболочек кабелей, деталей строи­тельных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с влагой грунта, содержащей растворенный воздух. В зависимости от состава грунтовых вод, а также от структуры и минералогиче­ского состава грунта, скорость этого вида коррозии может быть весьма различной.

Коррозия при неравномерной аэрации** — наблю­дается в тех случаях, когда деталь или конструкция находится в растворе, но доступ растворенного кислорода к различным ее частям неодинаков. При этом те части металла, доступ кислорода к которым минимален, корродируют значительно сильнее тех ча­стей, доступ кислорода к которым больше. Такое неравномерное распределение коррозии объясняется следующим образом. При восстановлении кислорода О₂ + 4Н⁺ + 4е~ = 2Н₂О расходуются ионы водорода и раствор, следовательно, несколько подщелачивается. Металлы, и в частности железо, при подщелачивании раствора легче переходят в пассивное состояние. Поэтому аэрируемые участки металла переходят в пассивное состояние и скорость коррозии на них снижается. На неаэрируемых участках не происходит пассивирования — здесь протекает процесс окисле­ния металла, приводящий к переходу его ионов в раствор:

М = М^г+ + ге~ Таким образом, при неравномерной аэрации металла осуще­ствляется пространственное разделение окислительно-восстанови­тельной реакции: восстановление кислорода протекает на более аэрируемых участках, а окисление металла — на менее аэрируе­мых участках поверхности. Локализация процесса окисления при­водит к местной коррози и — интенсивному разрушению ме­талла на отдельных участках. Местная коррозия приводит к появ­лению на поверхности металла углублений («язв»), которые со временем могут превращаться в сквозные отверстия. Иногда раз­витие язв трудно обнаружить, например, из-за остатков окалины на поверхности металла. Этот вид коррозии особенно опасен для обшивки судов, для промышленной химической аппаратуры и в ряде других случаев.

Контактная коррозия может протекать, когда два ме­талла с различными потенциалами соприкасаются друг с другом либо в водной среде, либо при наличии влаги, конденсирующейся из воздуха. Так же, как и в рассмотренном выше случае значи­тельных включений, металлы оказывают друг на друга поляризую­щее действие; металл с меньшим потенциалом поляризуется анодно, и скорость его коррозии вблизи места контакта резко воз­растает.