2. Сплавы на основе меди

Различают две основные группы медных сплавов: 1) латуни — сплавы меди с цинком; 2) бронзы — сплавы меди с другими элементами, в числе которых, но только наряду с дру­гими, может быть и цинк. Медные сплавы обладают высокими ме­ханическими и техническими свойствами, хорошо сопротивляются износу и коррозии. Принята следующая маркировка медных сплавов. Сплавы обозначают буквами «Л» — (латунь) или «Бр» (бронза), после чего следуют буквы основных элементов, образую­щих сплав. Например, О — олово, Ц — цинк, Мц — марганец, Ж — железо, Ф — фосфор, Б — бериллий, X — хром и т. д. Цифры, следующие за буквами, указывают количество легирую­щего элемента.

Порядок цифр для бронз и латуней различен. В марках дефор­мируемых л ату ней первые две цифры после буквы «Л» указывают среднее содержание меди в процентах. Например, Л70 — латунь, содержащая 70 % Си. В случае легированных деформируемых латуней указывают еще буквы и цифры, обозначающие название и количество легирующего элемента, например ЛАЖ60-1-1 озна­чает латунь с 60 % Си, легированную алюминием (А) в количестве 1 % и железом в количестве 1 % . Содержание цинка определяется по разности от 100 % . В деформированных бронзах содержание основного компонента — меди—не указывается, а определяется, по разности. Цифры после букв, отделенные друг от друга через тире, указывают среднее содержание легирующих элементов в про-

0,4 0,8 1.1 1,6 Содержании углерода, %

устойчивость против коррозии в атмосфере, морской (пресной) воде, ряде слабых растворов кислот, со­лей и щелочей. Более широко при­меняют хромистые стали 12X13, 20X13, 30X13 и 40X13 (ГОСТ 5632—72), содержащие 0,12—0,4% С и 12—14 % Сг, и низкоуглероди­стые «0,12-0,15 % С) стали 12X17 и 15X28 с 17 и 28 % Сг (табл. 10). Структурная диаграмма систе­мы Ре—С—Сг (равновесное со­стояние) и составы хромистых коррозионно-стойких сталей раз­ных марок приведены на рис. 163. Сталь 12X13 в равновесном состоянии относится к полуферритным, а после закалки в масле или на воздухе с высоких температур имеет структуру мартенсит и феррит (ферритно-мартенситная сталь). Стали 20X13 и 30X13 в равновесном состоянии доэвтектоидные, а сталь 40X13 — за-эвтектоидная. Они испытывают полное -у =р± а-превращение. После охлаждения на воздухе стали 20X13, 30X13 и 40X13 имеют струк­туру мартенсит, т. е. относятся к мартенситному классу.

Стали обладают лучшей стойкостью против коррозии только при условии, что все содержание хрома в стали приходится на долю твердого раствора. В этом случае он образует на поверх­ности плотную защитную оксидную пленку типа (Сг, Ре)₂О_э. Повышение содержания углерода, приводящее к образованию карбидов, создает двухфазную структуру, уменьшает количество хрома в твердом растворе и поэтому понижает коррозионную стойкость стали и увеличивает хрупкость.

Коррозионная стойкость стали повышается термической обра­боткой: закалкой и высоким отпуском и созданием шлифован­ной и полированной поверхности.

Стали 12X13 и 20X13 применяют для изготовления деталей с повышенной пластичностью, подвергающихся ударным нагруз­кам (клапанов гидравлических прессов, предметов домашнего обихода), а также изделий, испытывающих действие слабоагрес­сивных сред (атмосферных осадков, водных растворов солей ор­ганических кислот и т. д.). Их подвергают закалке в масле от 1000—1100 °С и высокому отпуску при 700—775 °С, после которого карбиды присутствуют в виде более крупных частиц. Применение

294

более низкого отпуска, создающего мелкие карбидные частицы, усиливает коррозию.

Стали 30X13 и 40X13 используют для карбюраторных игл, пружин, хирургических инструментов и т. д. Эти стали закали­вают от 1000—1050 °С в масле и отпускают при 180—200 °С. После такого отпуска они сохраняют мартенситную структуру, высокую твердость (50—60 НКС) и достаточную устойчивость про­тив коррозии. Более высокой коррозионной стойкостью обладают низкоутлеродистые высоко хром истые стали ферритного класса: 12X17, 15Х25Т и 15X28 (см. рис. 163). Сталь 12X17 применяют после рекристаллизационного отжига при 760—780 °С. Из этой стали изготовляют оборудование для заводов пищевой и легкой промышленности и кухонную утварь. Сварку этой стали следует избегать, так как зоны, прилегающие к сварному шву, имеют крупное зерно, низкую пластичность и относительно невысокую коррозионную стойкость.

Стали 15Х25Т и 15X28 используют чаще без термической об­работки для изготовления сварных деталей, работающих в более агрессивных средах и не подвергающихся действию ударных нагрузок, при температуре эксплуатации не ниже —20 °С. Эти стали обладают крупнозернистостыо в литом виде и склонны к сильному росту зерна при нагреве свыше 850 °С (например, при сварке), что сопровождается охрупчиванием стали. Измель­чить зерно и повысить пластичность термической обработки нельзя, так как стали не претерпевают а —>• у-превращений; сварные конструкции из стали 15X28 склонны к межкристаллит-ной коррозии. Углерод и азот способствуют охрупчиванию стали (повышают порог хладноломкости) и являются причиной меж-кристаллитной коррозии.

Этот вид коррозии связан с обеднением твердого раствора хро­мом в местах, прилегающих к границам зерна, в результате об­разования карбидов хрома. Для повышения сопротивления меж-кристаллитной коррозии и измельчения зерна сталь легируют титаном в количестве не менее пятикратного содержания углерода (15Х25Т). Титан связывает углерод и исключает возможность об­разования карбидов хрома, а следовательно, обеднение хромом феррита. Ферритные стали, содержащие 25—30 % Сг, охрупчива-ются при длительном нагреве до 450—500 °С вследствие образо­вания выделений а-фазы (см. рис. 92, б).

В последние годы для сварных конструкций, где сталь должна обладать высокой стойкостью против коррозии под напряжением, применяют суперферриты —• ферритные стали с очепь низким со­держанием углерода «0,02 %). В СССР выпускается супер­феррит— сталь 015Х10М2Б.

Стала аустенитного класса (см. табл. 10). Эти стали, обычно легированные хромом и никелем (или марганцем), после охлаж­дения до нормальной температуры имеют аустенитную структуру, низкий предел текучести, умеренную прочность, высокую пла-

295

стичность и хорошую коррозионную стой-

мо1~/ /*/^лл^«^г . кость в окислительных

средах. Стали парамаг­нитны.

зон {{•/-у'^'^^.^*"*^⁷**^'"⁶* Представителями кор-

розионно-стойких ста­ лей аустенитного клас- о о,г. 0,4 ## я «у го са являются стали

<г,% 12Х18Н9, 17Х18Н9(см.

табл. 10), содержащие

соответственно 0,12 и 0,17% С, 17—19% Сг, 8—10 % N1. После медленного охлаждения стали имеют структуру: аустенит (v), феррит (а) и карбиды хрома М₂₃С_в. Для получения чисто аусте-нитной структуры, обладающей высокой коррозионной стойкостью, стали нагревают выше линии 8Е (рис. 164), чаще до 1100— 1150 ^аС (для растворения карбидов), и закаливают в воде (на воз­духе). Сталь 12Х18Н9 обычно применяют в виде холоднокатаного листа или ленты. В процессе холодной пластической деформа­ции сталь легко наклепывается. Временное сопротивление после холодной деформации (60—70 % ) может быть повышено до 1200— 1300МПа, при этом относительное удлинение снижается до 4—5 %. Упрочнение в процессе холодной деформации связано с наклепом и протеканием мартенситного превращения. Чем менее стабилен аустенит, тем интенсивнее при холодной деформации происходит превращение аустенита в мартенсит (мартенсит деформации). Стали хорошо свариваются точечной сваркой и штампуются. При нагреве закаленных до 550—750 °С сталей, например при сварке, они охрупчиваются и приобретают склонность к меж-кристаллитной коррозии. Это связано с тем, что в пограничных зонах выделяются карбиды хрома М₂₃С₀ и происходит обеднение этих зон аустенита хромом ниже того предела (т. е. 12 %), ко­торый обеспечивает коррозионную стойкость. Для уменьшения склонности к иитеркристаллитной коррозии в состав сталей вво­дят титан (реже ниобий) в количестве (5 С — 0,7), где С — содер­жание углерода в стали, % (12Х18Н10Т, 12Х18Ш2Т). В этом случае образуется карбид МС ("ПС, ЫЬС), связывающий весь уг­лерод, а хром остается в растворе. Для повышения стабильности аустенита количество никеля в этих сталях увеличивают до 10— 12%, Сталь 12Х18Н10Т получила наибольшее распространение для работы в окислительных средах (например, азотной кислоте). Высокое сопротивление межкристаллитной коррозии, хорошую пластичность и свариваемость имеют низкоуглеродистые аусте-

296

нитные стали 04Х18Н10 и ОЗХ18Н12. Стали с пониженным содер­жанием углерода устойчивы в азотной кислоте и других агрес­сивных средах и широко используются для изготовления химиче­ской аппаратуры.

Хромоникелевые коррозионно-стойкие стали дороги. В связи с этим в некоторых случаях применяют более дешевые стали, в ко­торых часть никеля заменена марганцем. Экономнолегированиая (по никелю) сталь 10Х14Г14Н4Т рекомендована как заменитель стали 12Х18Н10Т для изделий, работающих в слабоагрессивных средах (органических кислотах, солях, щелочах), а также при температуре до —196 °С.

Некоторое применение находят хромомарганцевоникелевые стали с азотом (0,15—0,4 % М), который стабилизирует аустенит и может частично заменить никель. К числу этих сталей отно­сятся стали 10Х14АП5 (см. табл. 10), 15Х17АГ14, 12Х17Г9АН4. Устойчивость сталей против коррозии в органических кислотах, серной кислоте и морской воде повышает молибден. Для этой цели применяют стали 10Х17Н13М2Т и 10Х17Н13МЗТ (см, табл, 10), которые сочетают высокую коррозионную стойкость с хорошей технологичностью, начиная от выплавки стали и кон­чая изготовлением сварных конструкций и аппаратов.

Стали аустенитно-феррит-ного класса содержат 18—22 % Сг, 2—6 % N1 и некоторое количество Мо и Т1 (08Х22Н6Т, 08Х21Н6М2Т и др.). Аустенитно-ферритные стали по сравнению с аустенитными обладают более высокой прочностью (см. табл. Ю) при удовлетворительной пластичности и лучшей сопротивляемо­стью интеркристаллитной коррозии и коррозионному растрески­ванию. При нагреве до 400—750 °С стали охрупчнваются.

Стали аустенитно-мартенситного класса. Особую группу представляют аустеиитно-мартенеитные коррозионно-стойкие стали, например сталь 09Х15Н8Ю. Эти стали наряду с хорошей устойчивостью против атмосферной коррозии обладают высокими механическими свойствами и хорошо свариваются. Сталь 09Х15Н8Ю для повышения механических свойств подвергают за­калке от 975 °С, после которой структура стали — неустойчи­вый аустенит и небольшое количество мартенсита. В этом со­стоянии сталь обладает достаточно высокой пластичностью и мо­жет быть подвергнута пластической деформации и обработке ре­занием. После закалки сталь обрабатывают холодом в интервале температур от —50 до —75 °С для перевода большей части аусте-нита (~80%) в мартенсит и подвергают отпуску (старению) при 450—500 °С. При старении из а-твердого раствора (мартенсита) выделяются дисперсные частицы интерметаллидов типа Ш_ЭА1. Механические свойства стали после такой обработки приведены в табл. 10.

Механические свойства указанной стали зависят от количества образовавшегося мартенсита, которое можно регулировать тем­пературой закалки и обработкой холодом. Если количество мар-

297

тенсита превышает 40 %, то пластичность стали заметно падает, но прочность возрастает. Большое упрочнение стали может быть достигнуто нагартовкой предварительно закаленной на аустенит стали путем прокатки или волочения. После такой обработки большая часть аустенита превращается в мартенсит деформации. Дальнейшее упрочнение стали достигается старением при 450— 480 °С.

Коррозионно-стойкие сплавы на железоникелевой и никелевой основе. Аустенитные (аустенитно-ферритные) стали не обеспечи­вают достаточно высокой коррозионной стойкости в таких средах, как серная и соляная кислоты. В этих случаях используют сплавы на железоникелевой основе, например сплав 04ХН40МДТЮ (табл. 11), имеющий после закалки от 1050—1100°С и старения при 650—700 °С структуру аустенит и интерметалл иди ую -у'-фазу типа М1₃ (ТД, А1). Сплав предназначен для работы при боль­ших нагрузках в растворах серной кислоты.

Для изготовления сварной аппаратуры, работающей в соля­нокислых средах, растворах серной и фосфорной кислот, приме­няется никелевый сплав Н70МФ. Сплавы на основе N1—Мо имеют высокое сопротивление коррозии в растворах азотной кислоты.

Наибольшее распространение получил сплав ХН65МВ для работы при повышенных температурах во влажном хлоре, соляно­кислых и сернокислых средах, хлоридах, смесях кислот и других агрессивных средах.

Никелевые сплавы используются после закалки от Ю70°С. Структура сплавов — а- или 7-твердый раствор на основе никеля и избыточные карбиды типа М₃С и УС (Х70МФ).

Двухслойные стали. Для деталей химической аппаратуры (корпусов аппаратов, днищ, фланцев, патрубков и др.), работаю­щих в коррозионной среде, нашли применение двухслойные стали,

298

Двухслойные листовые стали состоят из основного слоя — низко­легированной (09Г2, 16ГС, 09Г2С, 12ХМ, 10ХГСНД и др.) или углеродистой (СтЗ) стали и коррозионно-стойкого плакирующего слоя толщиной 1—6 мм из коррозионно-стойких сталей (08Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 06ХН28МДТ, 08X13) или никеле­вых сплавов (ХН65МВ, Н70МФ).

К неметаллическим материалам относятся полимерные материалы органические и неорганические: различные виды пла­стических масс, композиционные материалы на неметаллической основе, каучуки и резины, клеи, герметики, лакокрасочные по­крытия, а также графит, стекло, керамика.

Такие их свойства, как достаточная прочность, жесткость и эластичность при малой плотности, светопрозрачность, химиче­ский стойкость, диэлектрические свойства, делают эти материалы часто незаменимыми. Также следует отметить их технологичность и эффективность при использовании. Эти материалы находят все большее применение в различных отраслях машиностроения.

Основой неметаллических материалов являются полимеры, главным образом синтетические. Создателем структурной теории химического строения органических соединений является А. М. Бутлеров (1826—1886 гг.). Промышленное производство пер­вых пластмасс (фенопластов) — результат работ, проведенных Г. С. Петровым (1907—1914 гг.). С. В. Лебедевым впервые в мире осуществлен промышленный синтез каучука (1932 г.). Н. Н. Семе-,новым разработана теория цепных реакций и распространена на механизм цепной полимеризации. Успешное развитие химии и физики полимеров связано с именами видных ученых: П. П. Ко-беко, В. А. Каргина, А. П. Александрова, С. С. Медведева, С. Н. Ушакова, В. В, Коршака и др. Развитие термостойких по­лимеров связано с именем К. А. Андрианова.

В области еоздлпшт полимерных материалов большой вклад внесен зарубежными учеными: К- Циглером (ФРГ), Д. Наттом (Италия) и др.

1. ПОНЯТИЕ О НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимерами называют вещества, макромолекулы кото­рых состоят из многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой структуры. Молекулярная масса их составляет от 5000 до 1 000 000. При таких больших размерах макромолекул слойства веществ определяются не, только химическим составом этих молекул, но и их взаимным расположением и строением.

434

Макромолекулы полимера представляют собой цепочки, со­стоящие из отдельных звеньев. Длина цепи в несколько тысяч раз больше их поперечного сечения, поэтому макромолекулам полимера свойственна гибкость (которая ограничена размером сегментов — жестких участков, состоящих из нескольких звеньев). Гибкость макромолекул является одной из отличитель­ных особенностей полимеров.

Атомы, входящие в основную цепь, связаны прочной химиче­ской (ковалентной) связью. Энергия химических связей составляет 330—360 кДж/моль, силы межмолекулярного взаимодействия, имеющие обычно физическую природу, значительно меньше (5— 40 кДж/моль). Наиболее сильные межмолекулярные взаимодей­ствия осуществляются посредством водородных связей (до 50 кДж/моль). Сцепление молекул материала за счет сил притя­жения называется когезией. Макромолекулы могут быть построены из одинаковых по химическому строению мономеров (полимеры) или разнородных звеньев (сополимеры).

Большое значение имеет стереорегулярность полимера,'когда все звенья и заместители расположены в пространстве в опре­деленном порядке. Это придает материалу повышенные фи­зико-механические свойства (по сравнению е нерегулярными полимерами).

Полимеры встречаются в природе — натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный графит. Однако ведущей группой являются синтетические полимеры.

Классификация полимеров. Для удобства изучения связи состава, структуры со свойствами полимеров их можно классифи­цировать по различным признакам (составу, форме макромолекул, фазовому состоянию, полярности, отношению к нагреву). По со­ставу все полимеры подразделяют на органические, элементе-органические, неорганические.

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу соединений. Если основная молекулярная цепь таких соединений образована только углеродными атомами, то они называются карбоцепными полимерами.

В гетероцепных полимерах атомы других элементов, присут­ствующие в основной цепи, кроме углерода, существенно изме--няют свойства полимера. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению гибкости цепи, атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость, атомы серы придают газонепроницае­мость, атомы фтора, даже в виде радикалов, сообщают полимеру высокую химическую стойкость и т. д.

Органическими полимерами являются смолы и каучуки. Эле-ментоорганические соединения содержат в составе основной цепи неорганические атомы (51, Т1, А1), сочетающиеся с органическими радикалами (СН₃, С₆Н_&, СН₂). Эти радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неорганические атомы сообщают повышенную теплостойкость. В природе таких соединений не

435

встречается. Представителями их являются кремнийорганические

соединения.

К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродного скелета нет. Основу неорганических материалов составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др.

В силикатах существуют два типа связей: атомы в цепи со­единены ковалентншш связями (51—О), а цепи между собой — ионными связями. Неорганические полимеры отличаются более высокой плотностью, высокой длительной теплостойкостью. Однако стекла и керамика хрупкие, плохо переносят динамиче­ские нагрузки. К неорганическим полимерам относится' также графит, представляющий собой карбоцепной полимер.

В технических материалах используют отдельные виды поли­меров и сочетание различных групп полимеров; такие материалы называют композиционными (например, стеклопластики).

Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул. По форме макромолекул полимеры делят на линей­ные (цегювидные), разветвленные, плоские, ленточные (лестнич­ные), пространственные или сетчатые. Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или за­крученные в спираль цепочки (рис. 199, а).

Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагреве, а при охлаждении вновь затвердевать (полиэтилен, полиамиды и др.).

436

центах; цифры расположены в томже порядке, как и буквы, указываю­щие присутствие в бронзе того или иного элемента, например, бронза — БрОЦ4 — 3 — имеет следующий со­став: олова (О) — 4 %, цинка (Ц) -3 % . Содержание меди определяется по разности от 100 %.

В литейных латунях и бронзах среднее содержание компонентов сплава в процентах ставится сразу после буквы, обозначающей его на­ звание. Например, латунь ЛЦ40Мц1,5 содержит 40 % цинка (Ц) и 1,5 % марганца (Мц). Бронза БрА10ЖЗМц2 содержит алюминия (А) 10 %, железа (Ж) — 3 % и мар­ ганца (Мц) — 2 %.

Латуни, Латунями называют двой­ные или многокомпонентные сплавы на основе меди, в которых основным легирующим элементом является цинк.

•

Диаграмма состояния Си—2,п при­ведена на рис. 190, а.

Медь с цинком образует кроме основного сс-раствора ряд фаз элек­тронного типа р\ v ^{и 8}-

Рис. 190. Диаграмма состояния Си—2п (а) и влияние цинка на механические свойства латуни (б)

Наиболее часто структура лату-ней состоит из а- или а + Р'-фаз: а-фаза — твердый раствор цинка в меди с кристаллической решеткой меди ГЦК. Предельная раствори­мость цинка в меди составляет 39 % (рис. 190, а), а р'-фаза — упорядоченный твердый раствор на базе электронного соединения Си2п с решеткой ОЦК-

При высоких температурах р-фаза имеет неупорядоченное расположение атомов и широкую область гомогенности (рис. 190, а). В этом состоянии (5-фаза пластична. При темпера­туре ниже 454—468 °С расположение атомов меди и цинка в этой фазе становится упорядоченным, и она обозначается Р'. Фаза р' в отличие от р-фазы является более твердой и хрупкой; у-фаза представляет собой электронное соединение Си₅2п₈ (21/13). Зави­симость механических свойств латуни от содержания цинка пока­зана на рис. 190, б. В области «-твердого раствора прочность и пластичность растут. При появлении в структуре р'-кристаллов пластичность падает, а прочность продолжает возрастать примерно до 45 % Т.п. При большем содержании цинка структура сплава

409

Разветвленные макромолекулы (рис. 199, б}, являясь также линейными, отличаются наличием боковых ответвлений, что пре­пятствует их плотной упаковке (полиизобутилен).

Макромолекула лестничного полимера (рис. 199, а) состоит из двух цепей, соединенных химическими связями. Лестничные полимеры имеют более жесткую основную цепь и обладают повы­шенной теплостойкостью, большей жесткостью, они нерастворимы в стандартных органических растворителях (кремнийоргаииче-ские полимеры).

Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В результате образуется сетчатая структура с различной густотой сетки (рис. 199, г). Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность раство­ряться и плавиться, они обладают упругостью (мягкие резины). Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твер­достью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Про­странственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам отно­сятся также пластинчатые (паркетные) полимеры (рис. 199, д, графит).

По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.

Впервые в работах В. А. Картина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского (1957 г.) показано, что макромолекулы в по­лимерах расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмолекулярными. Упо­рядоченность в структурообразованжи определяется гибкостью линейных и разветвленных макромолекул, способностью их ме­нять форму, перемещаться по частям; большое влияние оказы­вают жесткость цепи и силы межмолекулярного притяжения. Впоследствии эти представления получили дальнейшее развитие. Однако вопрос о надмолекулярных структурах в аморфных поли­мерах окончательно не сформулирован.

Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных моле­кул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макро­молекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются структурными элементами.

Некоторые аморфные полимеры могут быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Глобуляр­ная структура полимеров дает невысокие механические свойства (хрупкое разрушение по границам глобул). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования, способствующие повышению механических свойств полимеров. Структуры в этих полимерах флуктуационны, термодинамически

437

нестабильны и харак­теризуются относитель­но небольшим временем жизни.

Кристаллические по­лимеры образуются в том случае, если их макромолекулы доста­точно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствую­щих условиях возмож­ны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решеток кри­сталлов.

Гибкие пачки складываются в ленты путем многократного поворота пачек на 180°. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины (рис. 200, а). Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются пра­вильные кристаллы.

В том случае, когда образование из более мелких структурных элементов правильных объемных кристаллов затруднено, воз­никают сферолиты (рис. 200, б). Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и аморфных участ­ков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл (рис. 200, в). Между кристаллитами находятся аморфные участки.

Кристаллические структуры являются дискретными, органи­зованными, термодинамически стабильными. В отсутствие внеш­них силовых полей время жизни т? -»• оо (полиэтилен, полипро­пилен, полиамиды и др.). Кристаллизация происходит в опреде­ленном интервале температур. В обычных условиях полной кри­сталлизации не происходит и структура получается двухфазной. Кристалличность сообщает полимеру большую жесткость и твер­дость, а также теплостойкость. При длительном хранении, экс­плуатации и переработке надмолекулярные структуры могут претерпевать изменения.

По полярности полимеры подразделяют на полярные и не­полярные. Полярность определяется наличием в их составе ди­полей — разобщенных центров распределения положительных и

(38

отрицательных зарядов. Первым условием полярности является присутствие в полимере полярных связей (группировок — С1, —Р, —ОН), вторым — несимметрия в их структуре. По поляр­ности связи С—Н < С—N < С—О < С—Р < С—С1. В иеноляр-ных полимерах дииольные моменты связей атомов взаимно ком­пенсируются.

Неполярные полимеры (на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками, они об­ладают хорошей морозостойкостью. Полярность сообщает поли­мерам жесткость, теплостойкость, но морозостойкость у полярных материалов низкая.

Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, даже плавятся, при охлаждении затвердевают; этот процесс обратим. Структура макромолекул таких полимеров линейная или раз­ветвленная.

Термореактнвные полимеры на первой стадии образования имеют линейную структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания химических реакций затвердевают (обра­зуется пространственная структура) и в дальнейшем остаются твердыми. Отверждешюе состояние полимера называется термо­стабильным.

2. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они неспособны пере­ходить в газообразное состояние, при нагреве образовывать низ­ковязкие жидкости, а термостабильные даже не размягчаются. С повышением молекулярной массы уменьшается растворимость.

Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значи­тельному разбросу показателей при определении физико-механи­ческих свойств полимерных материалов. Механические свойства полим:еров (упругие, прочностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры и т. д. Полимеры могут на­ходиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высо­коэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразное состояние — твердое, аморфное (атомы, вхо­дящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и пере­мещения макромолекул не происходит).

Высокоэластическое состояние присуще только высокополи-мерам, характеризуется способностью материала к большим обра­тимым изменениям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья, и макромолекула приобретает способность изгибаться).

439

Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижна вся макро­молекула). С изменением температуры линейный или разветвлен­ный полимер может переходить из одного физического состояния в другое.

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом со­стояниях. Различные физические состояния полимера обнаружи­ваются при изменении его деформации с температурой. Графи­ческая зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении, от температуры называется термомеханической кривой (рис. 201). На кривых имеются три участка, соответствующие трем физическим состояниям. Средние температуры переходных областей называются температурами перехода. Для линейного некристаллизирующегося полимера (кривая 1) область / •— область упругих деформаций (е — 2—5 %), связанная с изменением расстояния между частицами вещества. При температуре ниже ^_хр полимер становится хрупким. Разру­шение происходит в результате разрыва химических связей в ма­кромолекуле. В области // небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов макромолекул и их ориента­цию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил прини­мают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми дефор­мациями (сотни процентов). Около точки #_т кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая.

Кристаллические полимеры ниже температуры плавления -кристаллизации ^_к — являются твердыми, но имеют различную жесткость (см. рис. 201, кривая 2} вследствие наличия аморфной части, которая может находиться в различных состояниях. При 1_К кристаллическая часть плавится и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает участка кривой 1, соответствую­щего высокоэластической деформации, как у некристаллического полимера.

440

Редкосетчатые полимеры (типа резин) имеют термомеханиче­скую кривую типа 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. В связи с этим при повышении температуры вязкого течения не наступает, расширяется высоко­эластическая область и ее верхней границей становится темпе­ратура химического разложения полимера (г!_х).

Температурные переходы (^_с и *_т) являются одними из основных характеристик полимеров.

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сет­чатых полимеров различна. Линейные полимеры в стеклообраз­ном состоянии обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хрупки, как неорганические вещества.

При действии больших напряжений в стеклообразных полиме­рах развиваются значительные деформации, которые по своей природе близки к высокоэластическим. Эти деформации были названы А. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. Вынужденно-эластиче­ские деформации проявляются в интервале температур 2_хр—2_С, а при нагреве выше 1_С они обратимы (рис. 202, а). Максимум на кривой соответствует условию йа/^е = 0 и называется пределом вынужденной эластичности. У полимеров с плотной сетчатой структурой под действием нагрузки возникает упругая и высоко­эластическая деформация, пластическая деформация обычно от­сутствует (фенол оформальдегидная смола в стадии резит). По сравнению с линейными полимерами упругие деформации состав­ляют относительно большую часть, высокоэластических дефор­маций гораздо меньше. Природа высокоэластической деформации, как и в линейных полимерах, состоит в обратимом изменении кон-формацни полимерной молекулы, но максимальная деформация при растяжении обычно не превышает 5—15 %.

441

Для кристаллических поли­меров зависимость напряжения от деформации выражается линией с четкими переходами (рис. 203). На первой стадии (участок /) удлинение пропорционально дей­ствующей силе. Затем внезапно на образце возникает «шейка», после чего удлинение возрастает при постоянном значении силы до значительной величины. На этой стадии шейка (участок //) удлиняется за счет более толстой части образца. После того как

весь образец превратился в шейку, процесс переходит в третью стадию (участок ///), заканчивающуюся разрывом. По структуре и свойствам материал шейки отличается от структуры и свойств исходного образца: элементы кристаллической структуры ориен­тированы в одном направлении (происходит рекристаллизация). Зависимость напряжения от деформации при разных температу­рах и постоянной скорости растяжения для аморфного и кристал­лического полимеров приведена на рис. 204. При / < $_с кривые напряжение— деформация для кристаллического полимера по­добны кривым для стеклообразного полимера.

Ориентационное упрочнение. Полимеры как в кристалличе­ском, так и в стеклообразном состоянии могут быть ориентиро­ваны. Процесс осуществляется при медленном растяжении поли­меров, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучсм состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных струк­тур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную

.••

Деформация

Рис. 203. Зависимость напряжения от деформации для кристачличе-ского линейного полимера

структуру по сравнению с неориентированными. После того как достигнута желаемая степень ориентации, температура снижается ниже ^_с и полученная структура фиксируется.

В процессе ориентации возрастает межмолекулярное взаимо­действие, что приводит к повышению ?_с, снижению ^_хр и особенно к повышению прочности. Свойства материала получаются ани­зотропными. Различают одноосную ориентацию, применяемую для получения волокон, пленок, труб, и многоосную, проводимую одновременно в нескольких направлениях (например, в процессе получения пленок).

Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличи­вается в 2—5 раз, в перпендикулярном направлении прочность уменьшается и составляет 30—50 % прочности исходного материала. Модуль упругости в направлении, одноосной ориентации увеличи­вается примерно в 2 раза. Высокая прочность сочетается с достаточ­ной упругостью, что характерно только для высокополимеров.

Некоторые свойства ориентированных аморфных и кристалли­ческих полимеров одинаковы, однако они различаются фазовым состоянием, поэтому с течением времени у кристаллических по­лимеров улучшается их структура, а аморфные ориентированные полимеры чаще всего в дальнейшем дезориентируются (особенно при нагреве).

Релаксационные свойства полимеров. Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузок. Это обусловлено особенностями строения макромоле­кул. Под действием приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их конформация), так и перемещение макромолекул, пачек и других надмолекуляр­ных структур. Все это требует определенного времени, и уста­новление равновесия (релаксация) достигается не сразу (от 10~⁴ с до нескольких суток и месяцев). Практическое значение имеют случаи релаксации напряжения при неизменяемом относительном удлинении и ползучесть при постоянной нагрузке в статических условиях. Когда образец мгновенно доведен до какого-то зна­чения деформации е, и она поддерживается постоянной, то от перестройки структуры наблюдается постепенное падение на­пряжения в материале, происходит релаксация напряжения.

Для линейного полимера в условиях действия внешнего напряжения происходит перемещение макромолекул относительно друг друга. Напряжение постепенно снижается и в пределе стре­мится к нулю (рис. 205, а, кривая /). В сетчатых полимерах про­цесс релаксации не может нарушить межмолекулярные хими­ческие связи, поэтому напряжение стремится не к нулю, а к ка­кому-то равновесному значению (а^). Величина а_то зависит от плотности химически сшитых цепей сетки (рис. 205, а, кривая 2).

Процесс релаксации при постоянном напряжении (ползу­честь) показан на рис. 205, б. Деформация меняется во времени. Как для линейного, так и для сетчатого полимеров вначале мгно-

443

венно развивается упругая деформация (участок ОА). Затем от точки А в обоих образцах постепенно развивается равновесная высокоэластическая деформация. Для линейного полимера сум­марная деформация (е = е_упр + е_л,_э + е_пл) более высокая. Через время <$! она продолжает расти (процесс течения), а в сетчатом полимере устанавливается равновесная .высокоэластическая де­формация к = оо (пластическая деформация отсутствует).

После снятия нагрузки (время т₂) упругая деформация (СО, С'О', ОА) исчезает мгновенно, высокоэластическая — постепенно релаксирует в сетчатом полимере до нуля, а в линейном остается пластическая деформация. Для всех полимеров характерно повы­шение предела прочности с увеличением скорости нагружения (рис. 206). При этом уменьшается влияние неупругих деформаций. С уменьшением скорости нагружения влияние неупругих дефор­маций возрастает.

Для эластомеров графическая зависимость напряжения а — деформация е при нагружеиии и разгружении образца называется петлей гистерезиса (рис. 207). При быстром нагружении (кривая 7) значение деформации отстает от равновесного (кривая 3), а при разгружении е выше равновесного (кривая 2). Равновесная деформация соответствует завершенности релаксационных про­цессов. На отрезке (Ц возникает пластическая деформация. Площадь петли гистерезиса — это разность между работой, за­траченной на нагружение образца, и работой при снятии нагрузки. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше энергии рас­сеивается, тратится на нагрев и активацию химических процессов.

При деформации полимерные материалы, так же как и металлы, обладают статическим и динамическим сопротивлением. Зависи­мость долговечности полимера от напряжения, температуры и структуры выражается формулой Журкова:

где т„ — постоянная (для всех материалов 10~¹²—10~¹³ с); 1/₀ -постоянная для данного полимера (энергия химической связи в цепи); 7 — постоянная для данного полимера (состояние струк­туры); о — напряжение; К — газовая постоянная; Т — абсо­лютная температура.

Следовательно, чем выше напряжение или температура, тем меньше долговечность.

Температурно-временная зависимость прочности для полимер­ных материалов выражена сильнее, чем для металлов, и имеет большое значение при оценке их свойств.

Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимается самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее су­щественно на старение влияет влага. Различают старение тепло­вое, световое, озонное и атмосферное.

Испытание на старение проводится как в естественных усло­виях, так и искусственными ускоренными методами. Атмосфер­ное старение проводится в различных климатических условиях в течение нескольких лет. Тепловое старение происходит при температуре на 50 °С ниже температуры плавления (разложения) полимера. Продолжительность испытания определяется време­нем, необходимым для снижения основных показателей на 50 % от исходных.

Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием поли­мера. Обычно старение является результатом окисления полимера

445

атмосферным кислородом. Если преобладает деструкция, то поли­мер размягчается, выделяются летучие вещества (например, на­туральный каучук), при структурировании повышаются твер­дость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности (бутадиено­вый каучук, полистирол). При высоких температурах (200— 500 °С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причем пиролиз полимеров, сопровождаемый испаре­нием летучих веществ, не является поверхностным явлением, а во всем объеме образца образуются молекулы, способные испа­ряться.

Стабильны к термодеструкции полимеры, обладающие высокой теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенолы), полимеры с полярными заместителями (фторполимеры). Процессы старения ускоряются под действием механических напряжений. Стойки к озону кремнийорганические соединения. В тропической атмо­сфере устойчивы полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамидные волокна, неустойчивы натуральный и синтетические каучуки, вискоза, хлопчатобумажные волокна.

Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества), антиоксиданты (амины, фенолы и др.).

Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает. Срок наступления хрупкости полиэти­лена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поля вини л хлорида могут работать 10—25 лет.

Радиационная стойкость полимеров. Под действием ионизи­рующих излучений в полимерах происходят ионизация и возбу­ждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее важными являются процессы сшивания или деструкции.

При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются теплостойкость и механические свойства. При деструкции, на­оборот, молекулярная масса снижается, повышается раствори­мость, уменьшается прочность. К структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полисти­рол, фенолоформальдегидные и эпоксидные смолы, поливинил-хлорнд, полиамиды, поликарбонат. Наиболее устойчивы к радиа­ции полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол). Структура С_еН_Б-группы имеет большое число энер­гетических уровней, вследствие чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая химической реакции.

Деструктурируются политетрафторэтилен, политрифтор хлор-этилен .нитроцеллюлоза, полиметилметакрилат. Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антирады (аромати­ческие амины, фенолы, дающие эффект рассеяния энергии).

Радиационная стойкость полимеров выражается дозой погло­щенного излучения и для разных полимерных материалов приве­дена на рис. 208.

446

состоит из р'-фазы и прочность сильно уменьшается из-за высокой хрупкости.

Технические латуни содержат до 40—45 % Т.п. В зависимости от содержания цинка различают а-латуни (рис. 191, а) и а + Р'-латуни (рис. 191, б).

К однофазным (пластичным) сс-латуням, деформируемым в хо­лодном и горячем состоянии, относятся Л96 (томпак), Л80 (полу-томпак) и Л68, имеющая наибольшую пластичность. Двухфаз­ные а + (З'-латуни, Л59 и Л60 — менее пластичны в холодном состоянии. Эти латуни подвергают горячей обработке давлением при температурах, соответствующих области р- или а. + (3-фазы; а 4- Р'-латуни по сравнению с сс-латунью имеют большую проч­ность и износостойкость, но меньшую пластичность.

Однофазные а-латуни после отжига имеют а_в = 2504-350 МПа и б = 504-55 % , а двухфазные — о_в - 4004-450 МПа и б = 354-40 % . Прочность однофазной латуни может быть значительно повышена холодной пластической деформацией (а_в = 450--700 МПа), однако пластичность резко снижается (6 = 34-5 %).

Двухфазные латуни нередко легируют А1, Ре, №, 5п, Мп, РЬ и другими элементами. Такие латуни называют специальными, или многокомпонентными. Введение легирующих элементов (кроме никеля) уменьшает растворимость цинка в меди и способствует образованию В'-фазы, поэтому специальные латуни чаще двух­фазные а + р'. Никель увеличивает растворимость цинка в меди. При добавлении его к а + р'-латуни количество (З'-фазы умень­шается, и при достаточном его содержании латунь из двухфазной становится однофазной (а-латунь). Легирующие элементы увели­чивают прочность (твердость), но уменьшают пластичность латуни.

Свинец облегчает обрабатываемость резанием и улучшает антифрикционные свойства. Сопротивление коррозии повышают А1, гп, 5!, Мп и N1.

Вакуумстойкость полимеров. _№з _}0ь ₁₀х ₁₀е ₁₀7 _1ди

Вакуум действует на полимер- д_гг_р

ные материалы по-разному. \——•] / ^223 д ШШ ш Ухудшение их свойств связано с выделением из материала

различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов) и про­теканием процессов деструкции. Например, политетрафторэти­лен в вакууме в основном деполимеризуется. Для резин на основе углеводородных каучуков ускоряются накопление оста­точной деформации и релаксации напряжения, что уменьшает работоспособность. Для ориентированных полимеров (поли­амиды, полиэтилен, полипропилен) долговечность в вакууме и на воздухе одинаковы.

Оценка вакуумстойкости дается по газопроницаемости, по газовыделению и времени сохранения конструкционной вакуум-плотности .

Газопроницаемость — техническая характеристика, опреде­ляющая поток .газа или пара через уплотнитель (мембраны, диаф­рагмы, герметичные прокладки). На газопроницаемость влияют состав, структура полимера, а также природа газа и температура. Газопроницаемость меньше у полярных линейных полимеров, а при наличии гибких макромолекул (каучуки) она возрастает. При введении пластификаторов газопроницаемость растет, а мине­ральные наполнители ее снижают. На газопроницаемость влияет вид газа: для азота она меньше, чем для кислорода и особенно водорода.

Абляция. Абляция полимерных материалов —это разрушение материала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В процессе абляции происходит сум­марное воздействие механических сил, теплоты и агрессивных

447

еред потока. Наряду а химическими превращениями при деструк­ции полимеров важную роль играют процессы тепло- и массообмена.

Абляционная стойкость определяется устойчивостью мате­риала к механической, термической и термоокислительной де­струкции. На абляционную стойкость влияет также структура полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимеризация и деструк­ция). Температура абляции не превышает 900 °С. Материалы на' основе термостойких полимеров лестничного или сетчатого строе­ния (фенолоформальдегидные, кремнийорганические и др.) имеют более высокую стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обезуглероживания (карбонизации). Темпе­ратура абляции может достигать 3000 °С. Для увеличения абля­ционной стойкости вводят армирующие наполнители. Так, стек­лянные волокна оплавляются, при этом расходуется много те­плоты. Теплопроводность пластиков в сотни раз меньше, чем тепло­проводность металлов, поэтому при кратковременном действии высокой температуры внутренние слои материала нагреваются до 200—350 °С и сохраняют механическую прочность.

Адгезия. Адгезией называется слипание разнородных тел, приведенных в контакт. Адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием. На способности полимеров к адгезии основано их использование в качестве пленкообразующих материалов (клеи, герметики, покрытия), а также при получении напол­ненных и армированных полимерных материалов. Для созда­ния адгезионного соединения один из материалов должен быть пластичным, текучим (адгезив), а другой может быть твердым (субстрат).

Иногда при соединении одинаковых материалов возникает самослипаемость (аутогезия). Количественно адгезия оценивается удельной силой разрушения соединения, которая называется адгезионной прочностью.

Для объяснения физико-химической сущности адгезионных явлений предложены следующие теории: адсорбционная, элек­трическая и диффузионная. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как чисто поверхностный процесс, аналогичный адсорб­ции; пленка удерживается на поверхности материала в результате действия межмолекулярных сил.

В основе электрической теории (работы Б. В. Дерягина и Н. А. Кротовой) лежат электрические силы. Адгезия — результат действия электростатических и ван-дер-ваальсовых сил. Электро­статические силы определяются двойным электрическим слоем, всегда возникающим при контакте разнородных тел.

Диффузионная теория, развиваемая С. С. Воюцким, предпо­лагает, что при образовании связи между неполярными полиме­рами электрический механизм адгезии невозможен и адгезия обусловливается переплетением макромолекул поверхностных слоев в результате их взаимодиффузии. Для получения высокой

448

адгезионной прочности необходимо, чтобы адгезив был полярным с гибкими макромолекулами. На прочность соединения влияют температура, давление, время. Большое значение имеет смачива­ние поверхности субстрата адгезивом.