37. Полиэлектролиты
Полиэлектролиты, полимерные электролиты, т. е. полимеры, способные диссоциировать в растворах на ионы. При этом в одной макромолекуле возникает большое число периодически повторяющихся зарядов. П. делятся на полимерные кислоты (например, полиакриловые), полимерные основания (например, поливинилпиридиний) и полиамфолиты (сополимеры, в состав которых входят как основные, так и кислотные группы). Большинство П. содержит слабые кислотные или основные группы и поэтому ионизованы только в присутствии сильного основания — для поликислоты или сильной кислоты — для полиоснования.
К числу П. относятся важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты.
Изоэлектрическая точка
Изоэлектрическая точка - значение рН, при котором заряд амфотерной молекулы вещества равен нулю; значение рН среды (точнее, несколько значений, зона), при к-ром молекулы вещества (напр., белки) или клетки, находящиеся в этой среде, имеют нулевой потенциал и не передвигаются в электрофоретическом поле. И. т. живых микробных клеток расположена в кислой зоне рН, что обусловлено их отрицательным электрическим зарядом. В И. т. стабильность бактер. взвесей минимальная (возможна спонтанная агглютинация). И. т. у разных видов и у одного и того же вида в разных фазах развития (напр., у S- и R-форм) неодинаковы, что может быть использовано для прикладных целей. И. т. измеряют электрофоретической подвижностью взвесей в буферных р-рах с последовательными изменениями рН, методом изоэлектрической фокусировки, интенсивностью окраски объекта основными и кислотными красителями в среде с различными значениями рН.
Мембранное равновесие Доннана
Мембранное равновесие Доннана связано с переносом некоторого количества вещества низкомолекулярного электролита внутрь пространства, содержащего полимер, и, вследствие этого, неравномерного распределения концентраций этого электролита по обе стороны полупроницаемой мембраны.
Пусть в некоторый начальный момент времени концентрации ионов низкомолекулярного и высокомолекулярного соединений по обе стороны мембраны распределяются следующим образом:
В левой части сосуда, разделенного полупроницаемой мембраной, находится раствор полимера, который в результате диссоциации представлен поликатионом R(Z+) и противоионом Cl–, концентрации которых равны соответственно C1 и ZC1. В левой части – раствор низкомолекулярного электролита, например KCl, с концентрацией С2, диссоциирующий на К+ и Cl–. При установлении равновесия вследствие диффузии в такой системе малые ионы K+ перемещаются преимущественно из правой части сосуда в левую. Макрокатионы R(Z+) не могут проникать через мембрану, поэтому для сохранения электронейтральности вместе с катионами K+ справа налево происходит перемещение избыточного числа анионов Cl–. В результате этих процессов концентрация низкомолекулярного электролита в растворе ВМС повышается:
Условием равновесия является равенство произведений концентраций электролитов в левой и правой части сосуда, разделенного полупроницаемой мембраной:
[K+]внутр.[Cl–]внутр. = [K+]внеш.[Cl–]внеш.
X (ZC1 + X) = (C2 – X)2
Решая это уравнение относительно X, получаем:
C22
X = .
ZC1 + 2C2
Это и есть уравнение Доннана, которое показывает количество низкомолекулярного вещества, переносимого в фазу ВМС через полупроницаемую мембрану. Из него следует вывод, что низкомолекулярный электролит распределяется неравномерно по обе стороны мембраны. Перенос вещества всегда существует из внешнего раствора во внутренний, в результате чего во внутреннем растворе наблюдается более высокая концентрация переносимых электролитов по сравнению с внешним раствором. Этим же объясняется некоторый избыток осмотического давления в растворах, содержащих ВМС и электролиты.
Если концентрация низкомолекулярного электролита намного больше концентрации полимера (С2 >> C1), то X = C2/2, т.е. при малых концентрациях
макроионов и больших концентрациях малых ионов наблюдается равномерное
распределение малых ионов по обе стороны мембраны.
При обратном соотношении концентраций (C2 << C1), XZC1 = C22, откуда
следует, что перенос X очень мал и обратно пропорционален величине ZC1.
Осмотическое давление раствора в левом отсеке складывается из
осмотического давления, обусловленного присутствием ВМС и
низкомолекулярного соединения:
(1 = (1(ВМС) + (1(НМС) – (2(НМС).
Та часть осмотического давления крови, которая создается
растворенными в ней белками, называется онкотическим давлением. Хотя по
абсолютной величине оно, как правило, незначительно (например, для плазмы
крови на долю осмотического давления, создаваемого растворами белков
приходится всего лишь 0,5 – 1 %), эта составляющая имеет большое
физиологическое значение.
Все биологические мембраны полупроницаемы: в нормальных условиях
проницаемы для неорганических солей и воды и непроницаемы для белков и
полисахаридов. Этот эффект является одной из причин неравномерного
распределения ионов вне и внутри клетки.
Онкотическое давление - коллоидно-осмотическое давление, доля осмотического давления, создаваемая высокомолекулярными компонентами раствора. В плазме крови человека составляет лишь около 0,5 % осмотического давления (3—4 кн/м², или 0,03—0,04 ат). Тем не менее онкотическое давление играет важнейшую роль в образовании межклеточной жидкости, первичной мочи и др. Стенка капилляров свободно проницаема для воды и низкомолекулярных веществ, но не для белков. Скорость фильтрации жидкости через стенку капилляра определяется разницей между онкотическим давлением белков плазмы и гидростатическим давлением крови, создаваемым работой сердца. На артериальном конце капилляра солевой раствор вместе с питательными веществами переходит в межклеточное пространство. На венозном конце капилляра процесс идёт в противоположном направлении, поскольку венозное давление ниже онкотического давления. В результате в кровь переходят вещества, отдаваемые клетками. При заболеваниях, сопровождающихся уменьшением концентрации в крови белков (особенно альбуминов), онкотическое давление снижается, и это может явиться одной из причин накопления жидкости в межклеточном пространстве, в результате чего развиваются отёки.