Кольрауша закон
В бесконечно разбавленном р-ре электролита перенос электричества осуществляется всеми ионами независимо друг от друга. Вследствие этого общая молярная электрич. проводимость такого р-ра L° равна сумме электрич. проводимостей l°i отдельных ионов, а разность молярных электрич. проводимостей двух р-ров солей с общим катионом не зависит от природы этого катиона, напр. . При увеличении концентрации р-ра вследствие взаимод. ионов их движение уже не является независимым и К. з. не выполняется.
29.
Кондуктометрическое титрование - один из электрохимических методов анализа.
При титровании в р-ре вследствие реакций нейтрализаций или осаждения уменьшается конц. ионов исходного электролита. Поэтому удельная электропроводность р-ра постепенно изменяется. В точке эквивалентности связывается последние ионы исходного электролита и появ-ся первые избыточные ионы электролита, добавляемого при титровании. Поскольку подвижность разных ионов не одинакова, в точке эквивалентности происходит резкое изменение удельной электропроводности р-ра. Оно определяет кол-во титруещего электролита, израсходанного на титровании до скочка электропроводности, и расчитывает конц титруемого р-ра. Кондук-им титрованием можно анализировать смеси сильных и слабых кислот и оснований, смесь галогенидов, мутных и окрашенных р-ов, когда невозможно использовать цветные индикаторы.
30.
Причины возникновения электродного потенциала могут быть различными. Так, например, в случае погружения цинковой пластинки в раствор соли цинка, полярные молекулы воды, действуя своими отрицательными полюсами на положительные ионы металла, переводят их в раствор. При этом электроны остаются на поверхности металла, заряжая ее отрицательно. Гидратированные ионы металла, перешедшие в раствор, притягиваются заряженной поверхностью пластинки и располагаются вблизи нее. В результате образуются два слоя с противоположными зарядами - так называемый двойной электрический слой. Процесс перехода ионов металла в жидкость является процессом обратимым.
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар.
где R— универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K);
T - абсолютная температура;
F-число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль;
n- число молей электронов, участвующих в процессе;
aox и aRed — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полу реакции.
В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (кило паскалей).
Гальванический элемент - химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита. Сейчас широко распространены следующие гальванические элементы.
31.
Уравнение Нернста–Петерса
E=E0-0,059pH
32.
По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы (в отдельную группу выделяются окислительно-восстановительные электроды.
Электроды первого рода: К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (III.40) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).
Электроды второго рода: Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) благодаря стабильности потенциала и простоте конструкции является одним из наиболее часто употребляемых в лабораторной практике электродов сравнения. Представляет собой серебряную пластинку или проволочку, покрытую слоем малорастворимой соли серебра (обычно - хлорида) и опущенной в насыщенный раствор хлорида калия. Схематически записывается как: Ag|AgCl|KCl|Cl−.
Каломельный электрод - электрод, использующийся в качестве электрода сравнения в гальванических элементах. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Схематически его записывают следующим образом: Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl-.
33.
Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):
E=E1-E2
где E - электродвижущая сила (ЭДС);
E1 и E2 - потенциалы электродов исследуемой цепи.
Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К);
T - абсолютная температура, К;
F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;
n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции;
aox, ared - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
[ox], [red] - их молярные концентрации;
Гox, Гred - коэффициенты активности.
Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.