1.Основные понятия термодинамики.

I. Энергия

Понятие энергии –

энергия -это такая характеристика движения и взаимодействия тел, которая связана с их способностью совершать изменения в состоянии системы и внешней среды.

Видов энергии очень много – механическая, тепловая, электромагнитная, ядерная и т.д. Каждая из них может только видоизменяться, т.е. превращаться в другие виды энергии.

II.

Термодинамическая система – это ограниченная область пространства, занятая ее элементами. Элементы системы (подсистемы) считаются однородными. Граница системы может быть и физической (стенки сосуда) и мысленной. Все, что вне системы – окружающая среда Термодинамические системы бывают трех видов:

1.Изолированные (нет обмена ни веществом, ни энергией с окружающей средой). Пример – герметичный сосуд с газом с теплоизоляционной оболочкой, Вселенная в целом.

2.Замкнутые (нет обмена веществом с окружающей средой). Пример – герметичный сосуд.

3.Открытые (есть и энерго- и массообмен с окружающей средой). Пример – костер, человек.

III. Параметры термодинамической системы

Параметры состояния системы – это свойства, однозначно характеризующие однородные части системы.

Параметры делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные параметры не зависят от количества вещества в системе (давление, температура, напряженность электрического поля и др.), а экстенсивные – зависят (объем, масса, заряд и др.)

IV.Функци состояния термодинамической системы

Параметры состояния связаны друг с другом функциональными зависимостями. Те из функций, которые не зависят от истории системы, т.е. от того, как она попала в данное состояние, называются функциями состояния.

что мы знаем об энергии – в изолированных системах она сохраняется во времени.

Термодина́мика— раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физикохимические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника. Термодинамической системой называется совокупность материальных тел, взаимодействующих, как между собой, так и с окружающей средой. Все тела находящиеся за пределами границ рассматриваемой системы называются окружающей средой.

Состояния системы: -равновесное(свойства постоянны,нет потоков веществ и энергии) -термодинамически обратимое(равновесны все промежуточные стадии) -стандартное. Интенсивные параметры(зависящие от кол-ва вещества в системемасса объем энергия) Экстенсивные параметры(не зависящие от кол-ва- температура давление плотность)

Внутренняя энергия-энергия системы,слагающаяся из энергии кинетического движения,составляющих ее частицы и энергии потенциальной при таком движении.

Работа-упорядоченная форма передачи энергии,с изменением параметров состояния системы. Теплота-неупорядоченная форма пердачи.

Типы систем:

-изолированная(не обменивается ни Е ни m) -закрытая(обмнивается только Е пример ампула) -открытая(обмен и тем и другим пример живая клетка)

Процессы:-изотермические(Т постоянная)-изобарные(Р постоянно)-изохорные(v постоянно).

2.Первый закон термодинамики: превращение внутренней Е сис-мы в некотором процессе = теплоте полученное сис-мой + работа, совершенная над системой.Е не создается и не уничтож. Возможны лишь ее переходы из одного вида в другой в строго эквивалентных кол-вах.

Кол-во е в космосе=const

Внутренняя Е: функция состояния, приращение которой= теплоте полученной сис-мой в изохорном процессе. Тепловой эффект: кол-во теплоты, выделяемой или поглощаемой реагирующей сис-мой. Тепловой эффект=изменению внутренней Е сис-мы при изохорном процессе и изменению энтальпии при изобарном. Энтальпия: функция состояния, приращение которой = теплоте, полученное сис-мой в изобарном процессе. Н=Е+рV

Закон Гесса: теплота хим р-ции, протекающей при р или V=const определяется только природой исходных в-в и продуктов р-ции и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий при условии, что теплоты измерены при одинаковых t. 1)теплота образования в-ва=теплоте его разложения, взятой с обратным знаком. 2)энтальпия образования=разности сумм энтальпий образования продукта р-ции и исходных в-в 3)энтальпия сгорания=разности сумм энтальпий сгорания исходных в-в и продуктов р-ции. Термохимическое ур-е: ур-е в которомпомимо формул исходных в-в и продуктов р-ции указан отвечающие этой р-ции тепловой эффект.

Поступление пищи обеспечивает энергию, которая используется для выполнения различных функций организма или сохраняется для последующего использования.

Пищевые вещества окисляются вплоть до конечных продуктов, которые выделяются из организма. C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O

Живые организмы находятся в постоянной и неразрывной связи с окружающей средой. Эта связь осуществляется в процессе обмена веществ. В биологических системах термодинамически невыгодные (эндергонические) реакции могут протекать лишь за счёт энергии экзергонических реакций. эндергоническая:(1) Глюкоза + Н3РО4 → Глюкозо-6-фосфат + Н2О (ΔG = +13,8 кДж/моль).

3.Второе начало термодинамики. 2 закон термодинамики: невозможен самопроизвольный переход от тела менее нагретого к более нагретому. Невозможно превратить теплоту в работу не приводя никакого другого действия, кроме охлаждения источника тепла.Вечный двигатель 2-го рда невозможен т. е. Такой двигатель, результатом которого было бы получение работы за счет тепла окружающей

Процесс называют обратимым, если он допускает возвращение рассматриваемой системы из конечного состояния в исходное через ту же последовательность промежуточных состояний, что и в прямом процессе, но проходимую в обратном порядке.

Энтропия: мера вероятности данного состояния в-ва или системы. Характеризует меру беспорядка в расположении и поведении частиц составляющих сис-му, а также меру стремления частиц занять как можно больший V. Чем больше беспорядка, тем выше энтропия.

При достижении равновесия S изолированной сис-мы максимальна.Энергия Гиббса: часть внутренней Е сис-мы которая может быть использована для работы.

В самопроизвольной реакции: G2-G1<0 ;S2-S1>0

Стандартная эн Гиббса G = H – T S (G, кДж):

Процесс называется самопроизвольным, если он осу–ществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе.

Существуют процессы, при которых внутренняя энер–гия системы не меняется (ΔЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде.

Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ΔЕ > 0). Сюда отно–сятся, в частности, типичные реакции образования био–неорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+.Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых сис–тем не может служить критерием самопроизвольного про–текания процессов. Изолированная сис-ма: не обменивается со средой ни в-вом, ни Е.Закрытая сис-ма: не обменивается в-

вом, но может обмениваться Е.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Выражение для свободной энергии Гиббса можно написать и в другом виде: ΔG = ΔН – ТΔS.1) Пусть ΔН < 0 (экзотермический процесс), а ТΔS > 0.Тогда из формулы ΔG =ΔН – ТΔS видно, что ΔG < 0 и процесс протекает самопроизвольно.2). ΔН> 0 (эндотермический процесс), ТΔS < 0 и тогда ΔG > 0. В этом случае самопроизвольный процесс не протекает, но может протекать при затрате энергии из окружающей среды.3) ΔН = ТΔS и тогда ΔG = 0. Наступает термодинамическое равновесие в системе.4) ΔН < 0 и ТΔS < 0, ΔН > 0 и ТΔS > 0. В этом случае значение ΔG зависит от того, какая из величин больше: ΔН или ТΔS.Если ТΔS >> ΔН, то ΔG < 0; если ТΔS << ΔН, то ΔG < 0.

4. Кинетика изучает скорость химической реакции, ее зависимость от различных факторов и механизмы реакций. Основные понятия: -Ограниченность термодинамического подхода(в термодинамике не определяется быстрота)

-Гомогенность и гетерогенность реакции -Определяется по агрегатному состоянию реагентов в (одной фазе и в разных фазах)

Скорость реакции- изменение концентрации вещества в единицу времени. Ʊ=∆с/∆t. Истинная скорость- положительна . Ʊист=dс/dt Химическое равновесие-когда скорости прямой и обратной реакций сравниваются.

Классификация реакций: 1)по механизму:

-простые- осуществляется посредством однотипных элементарных актов -сложные- разнотипные элементарные акты

2) по агрегатному состоянию:

-гомогенные-все исходные вещ-ва в одной фазе, реакция идет по всему объему смеси -гетерогенные- исх. вещ-ва в разных фазах, важна площадь соприкосновения реагирующих вещ-в. Молекулярность реакции- число молекул, учавствующих в простой реакции.

Кинетические уравнения:

-первого порядка, V=kc (k-константа скорости реакции) -второго порядка, V=kc2

Порядок реакции- сумма показателей степеней концентраций реагирующих вещ-в. Период полупревращений- промежуток времени, в течении которого начальное кол-во реагента или его концентрация уменьшаются в 2 раза. T1/2=ln2/k

5. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов. Кинетические уравнения реакция первого, второго и нулевого порядков.

Скорость гомогенной хим. реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени.

Скорость прямой реакции уменьшается по мере расходования исходных веществ, а скорость обратной реакции увеличивается по мере накопления продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции сравняются, система перейдет в состояние химического равновесия.

Истинная скорость в любой момент времени является только положительной величиной и

определяется первой производной концентрации по времени dcdt. Если измерение истинной скорости

проводят по изменению концентрации исходных веществ, то перед производной ставят знак минус: V= - dcdt

Средняя скорость : Vср = ± ∆c∆t

Зависимость скорости хим.реакции от концентрации описывается кинетическим уравнением.

Порядок реакции показывает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Порядок кинетического уравнения может принимать значения 0,1,2 и 3; он может быть также дробным. Уравнения нулевого порядка:

С0 – с1= kt ; C0-0.5 C0=kt0.5 ; T0.5=c02k ;

Где с0 – начальная концентрация реагента;

с1 – концентрация реагента в момент времени t; k – константа скорости реакции;

T0.5 – период полураспада. Уравнения первого порядка:

ln=c(с индексом 0)с (с индексом t)= - kt ;

T0.5=ln2k=0.69k ;

Где ct=0.5 c0

Уравнения второго порядка:

1с(с индексом 0) - 1с (с индексом t) = kt;

T0.5=1c c индексом 0* k ;

Закон действующий масс(Закон Гульберта и Вааге): скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Т.е. чем больше концентрация, тем больше скорость хим.реакции.

6. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент реакции и его особенности для биохимических процессов. уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа:

при повышении температуры на 10 градусов скорость гомогенной хим.реакции увеличивается в 2-4 раза.

где V2 — скорость реакции при температуре Т2, V1— скорость реакции при температуре Т1, — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

Теория активных соударений обобщает закономерности зависимости скорости хим.р-и от

температуры:

1.Реагировать могут не все молекулы, а только находящиеся в особом активном состоянии 2.Активация молекулы происходит в результате биомолекулярного столкновения.

3.При столкновении частиц с примерно одинаковым запасом энергии происходит её перераспределение, в результате чего энергия одной из молекул достигает значения, соответствующего энергии активации.

4.Влияние температуры на скорость реакции: смещение равновесия между обычными и активными молекулами в сторону увеличения концентрации первых.

Энергетический профиль реакции (график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции)

Энергия активации Еа – минимальная дополнительная энергия, которую необходимо сообщить молекуле сверх среднего её значения для того, чтобы стало возможным хим. взаимодействие. Уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции k от температуры Т.

Здесь А характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, R — универсальная газовая постоянная.

7. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Осбенности каталитич.активности ферментов. Катализ-изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, которые после завершения реакции остаются в неизменном виде и количестве. Увеличение скорости реакции называют

положительным катализом, уменьшение – отрицательным катализом (или ингибированием).

Катализаторами называют вещества, которые вызывают положительный катализ; вещества, замедляющие реакции – ингибиторами. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Ускорение реакции диспропорционирования пероксида водорода в водном растворе в присутствии дихроматионов является примером гомогенного катализа(катализатор образует одну фазу с реакционной смесью), а в присутствии оксида марганца(IV) – примером гетерогенного катализа(водный раствор пероксида водорода-жидкая фаза, оксид марганца-твердая). Катализаторы биохимических реакций имеют белковую природу и называются ферментами. Ферменты отличаются от обычных катализаторов рядом особенностей: 1)они обладают значительно более высокой каталитической эффективностью; 2)высокая специфичность, т.е. избирательность действия; 3)многие ферменты проявляют каталитическую активность только по отношению к одному субстрату; 4)ферменты проявляют максимальную эффективность только в мягких условиях, характеризующихся небольшим интервалом температур и значений рН.

Активность фермента=Скорость реакции нулевого порядка.

8.Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции.

Химическое равновесие: динамическое состояние, при котором скорость прямой и обратной реакций равны.

Константа равновесия: при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведение концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы. Кс связана со стандартной Е Гиббса соотношением: Принцип Ле-Шателье: воздействие какого-либо фактора (t, c, p) на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.

Термодинамические условия равновесия: G2-G1=0 S2-S1=0

Обратимая р-ция: при данных условиях самопроизвольно протекающая как в прямом, так и в обратном направлении. Условия протекания до конца: - Труднорастворимый осадок

-газ

-малодиссоциирующее в-во (вода)

-устойчивое комплексное соединение

Необртаимая р-ия: при данных условия протекает в одном направление.

Положение химического равновесия зависит от следующих парамктров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:

Если на систему,находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

9. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Термодинамика растворения.

Вода состоит из атомов водорода (в трех изотопах 1,2,3) и кислорода (в трех изотопах 16,17,18). Составляет основную часть внутренней среды организма, обеспечивает процессы всасывания, передвижения питательных веществ и продуктов обмена по организму. Кроме того, вода участвует в процессе терморегуляции (потоотделение) и в процессе дыхания (человек может дышать абсолютно сухим воздухом, но не долго).

Свойства:

1)Вода - единственное известное вещество, которое встречается в естественных условиях в твердом, жидком и газообразном состоянии.

2)Вода - уникальный растворитель, т.к. диэлектрическая проницаемость воды (Е в единицах СГСЭ) 81,0 при 20 гр..С. У большинства других тел она находится в пределах 2 - 3, за исключением ряда кислот (муравьиная - 58, ацетон - 21) и цианистого водорода, у которого диэлектрическая проницаемость 107.

3)Воду очень трудно окислить, сжечь или разложить на составные части. Вода - химически стойкое вещество.

4)Вода имеет редкую способность при замерзании расширяться, вследствие чего лед плавает на воде, остающейся в жидкой фазе. Только немногие вещества (висмут, галлий, германий и др.) имеют такую же аномалию, при которой твердая фаза легче жидкой.

5)Вода в форме сферических капель имеет наименьшую поверхность при заданном объеме. Поверхностное натяжение (на границе с воздухом при 20 гр. С равно 72,75 дин/см) является необходимым условием капиллярных процессов, столь важных для жизнедеятельности растений и животных.

6)Вода обладает способностью поглощать большое количество теплоты и сравнительно мало при этом нагреваться.

7)Поверхностное натяжение - это степень сцепления молекул воды друг с другом. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше растворяющая способность воды, тем лучше вода выполняет свои основные функции. В том числе и роль транспортной системы. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше растворяющие свойства, тем выше текучесть.

8)Кислотно-щелочное равновесие воды. Основные жизненные среды (кровь, лимфа, слюна, межклеточная

жидкость, спинномозговая жидкость и др.) имеют слабощелочную реакцию. При сдвигах их в кислую сторону, меняются биохимические процессы, организм закисляется.

9)Структура воды. Вода представляет собой жидкий кристалл. Диполи молекулы воды ориентируются в пространстве определенным образом, соединяясь в структурные конгломераты. Это позволяет жидкости составлять единую биоэнергоинформационную среду. Когда вода находится в состоянии твердого кристалла (льда), молекулярная решетка жестко ориентирована. При таянии разрываются жесткие структурные молекулярные связи. И часть молекул, высвобождаясь, образует жидкую среду. В организме вся жидкость структурирована особым образом.

10)Информационная память воды. За счет структуры кристалла происходит запись информации, исходящей от биополя. Это одно из очень важных свойств воды, имеющее большое значение для всего

живого.

Растворимость различных веществ в определённом растворителе зависит от внешних условий, прежде всего - от температуры и давления. Давление наиболее сильно сказывается на растворимость газов. Изменение внешних условий влияет на растворимость в соответствии с принципом смещения равновесий Ле-Шателье: воздействие какого-либо фактора (t, c, p) на равновесную систему стимулирует смещение

равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции.

Влияние давления.При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

Влияние концентрации. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции. При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. ΔG =

(ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации (взаимод. молекул растворенного в-ва с молекулами р- рителя) частицами растворителя:

ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол, где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔНраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

10. Идеальный раствор- энтальпия смешивания равна 0 (гомогенные смеси углеводородов; гипотетический раствор, где равенство всех сил межмолекулярного взаимодействия.)

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Константа растворимости или ПР-это произведение концентраций ионов трудно растворимого электролита в насыщенном растворе при данной температуревеличина постоянная BaCO3= Ba + CO3 , Ks=[Ba][CO3] Условия растворения и образования осадков

Осаждение и растворениеобменные реакции, протекающие в растворе электролита

---1)Электролит выпадет в осадок, если произведение концентрации его ионов в растворе больше константы растворимости с(Ba)*с(CO3)>Kпр[BaCO3]

2)Осадок его растворится если все наоборот

11. Колигативные свойства растворов. Коллигативные свойства растворов — это те их свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения. Закон Рауля и следствие из него- Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем (p0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя. Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:p = p0 · χр-ль, где p — давление пара над раствором, ПА;p0 — давление пара над чистым растворителем;χр-ль —мольная доля растворителя.Для растворов электролитов используют несколько другую форму уравнения, позволяющую добавить в неё изотонический коэффициент:Δp = i · p0 · χв-ва, где Δp — собственно изменение давления по сравнению с чистым растворителем;χв-ва — мольная доля вещества в растворе. Из закона Рауля возникает два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения Ткип пропорционально моляльности раствора:. Ткип= Кэ сm где Кэ – эбулиоскопическая постоянная растворителя,cm-моляльная концентрация.Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) Тзам пропорционально моляльности раствора: Тзам= Кк сm где Кк - криоскопическая постоянная раствораПонижение температуры кристаллизации растворов.Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.Разность между температурой кристаллизации растворителя и температурой начала кристаллизации раствора есть понижение температуры кристаллизации.Повышение температуры кипения растворовЖидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества T всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°

.Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный.Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба раствора в осмометре высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становится одинаковыми. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа: pV = nRТ или p = (n/V ) RТ откуда p = с RТ , где p - осмотическое давление (кПа), с – молярная концентрация раствора. Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и температуре. Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с

одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного - гипотоническим. Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы. Изоосмия-относительное постоянство осмотического давления в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций содержащихся в них веществ: электролитов, белков .Это одна из важнейших физиологических констант организма, обеспечиваемых механизмами саморегуляции (Гомеостаз). ГЕМОЛИЗ - разрушение эритроцитов, сопровождающееся выходом из них гемоглобина. Физические причины относится действие высоких и низких температур, ультразвука, к химическим - гемолитические яды, нек-рые лекарственные средства и др. Гемолиз может возникнуть при переливании несовместимой крови, введении гипотонических р- ров.Плазмолиз-при помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор и наблюдается сморщивание клеток.

12. Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Константа ионизации слабого электролита. Закон разведения Оствальда. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности ионов. Электролиты в организме, слюна как электролит.

Электролиты – это вещества с ионными или сильнополярными ковалентными связями в водных растворах, подвергающиеся электролитической диссоциации, в результат чего образуются катионы и анионы.

Сильные электролиты – вещества, способные диссоциировать нацело. К ним относится большинство солей, а так же некоторые вещества молекулярного строения (HCl).

Слабые электролиты диссоциируют в незначительно степени, и преобладающей формой их является молекулярная (H2S, органические кислоты).

Количественно способность молекулярного электролита к диссоциации определяется степенью ионизации(она зависит от концентрации электролита):

α= N ионизN общ ,

где Nобщ – общее число молекул в растворе; N иониз – число молекул, распавшихся на ионы. Константа ионизации:

Kd= A*[B][AB] ,

Где [A],[B] – распавшиеся ионы

[AB] – не распавшееся на ионы вещество. Закон разбавления Оствальда:

K= α2c/1- α ,

Где α – степень ионизации С – молярная концентрация Ионная сила раствора:

I=0.5∑сizi2,

Где сi – молярная концентрация иона в растворе, моль/л zi – заряд иона.

Активность иона – это его эффективная концентрация.

Активность связана с молярной концентрацией следующим образом: a=f*c,

где f – коэффициент активности

Электролиты в организме: Na и Cl участвуют в поддержании кислотно-щелочного баланса, осмотического равновесия в организме. Са играет большую роль в построении костной ткани и зубов, в регулировании кислотности крови и ее свертывании, в возбудимости мышечной и нервной ткани. К находится преимущественно в жидкостях тела и мягких тканях, где является необходимым элементом

для поддержания осмотического давления, регуляции рН крови. Mg является кофактором многих ферментативных реакций, необходим на всех этапах синтеза белка. В живых организмах Fe является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом. Сo входит в состав витамина В12, задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Zn необходим для метаболизма витамина E, участвует в синтезе разных анаболических гормонов в организме, включая инсулин, тестостерон и гормон роста. Mn оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз.

Слюна как электролит является сложной биохимической средой. Количество ионов Н+ и ОН" определяет рН слюны, который в норме равен 6,9. Величина водородного показателя изменяется в зависимости от характера патологического процесса в полости рта. Так. при инфекционных заболеваниях реакция слюны кислая. Из неорганических веществ в слюне содержатся анионы хлора, брома, иода, фтора. Анионы фосфатов, фтора способствуют увеличению электрохимических потенциалов, анион хлора - переносу ионных зарядов и является деполяризатором (фактор, ускоряющий анодные и катодные процессы). В слюне определяются микроэлементы: железо, медь, серебро, марганец, алюминий и др. - и макроэлементы: кальций, калий, натрий, магний, фосфор.

13. Основные положения протолитической теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури. Теория Льюиса.

Теория Бренстеда-Лоури: кислотой называют всякое вещество, молекулярные частицы которого(в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов; основанием называют всякое вещество, молекулярные частицы которого(в том числе и ионы) способны присоединить протоны, т.е. быть акцептором протонов. Например: HNO3 + H2O= H3O+ + NO3-

Молекула и ион, отличающиеся по составу на один протон, называются сопряженной кислотноосновной парой. Частицы, способные к взаимодействию как с кислотами, так и с основаниями, называются амфолитами.

Теория Льюиса: кислотой называют вещество, принимающие электронные пары, - акцептор электронов; основанием называют вещество, поставляющее электроны для образования химической связи, - донор электронов. Например: NH3 + HCI=NH4CI

14. Автопротолиз –обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной

произведением воды и обозначается как Kw. Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:

При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10-14. Оно является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.

pH — это водородный показатель— мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется

как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм концентрации водородных ионов, выраженной в молях на литр: pH = -log[H+]. Т.е. рН определяется количественным соотношением в воде ионов Н+ и ОН-, образующихся при диссоциации воды. (Моль — единица измерения количества вещества.) Если в воде пониженное содержание свободных ионов водорода [H+] (рН > 7) по сравнению с ионами гидроксида [ОН-], то вода будет иметь щелочную реакцию, а при повышенном содержании ионов Н+ (рН < 7) - кислую. В идеально чистой дистиллированной воде эти ионы будут уравновешивать друг друга и в нейтральной воде рН=7. При растворении в воде различных химических веществ этот баланс может быть нарушен, что приводит к изменению значения рН. Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию.

15. Типы протолитических реакций.

К протолитическим реакциям относят химические процессы, суть которых заключается в переносе протона от одних реагирующих веществ к другим.

протолитическая теория кислот и оснований, в соответствии с которой кислотой считают любое вещество, отдающее протон, а основанием - вещество, способное присоединять протон, например:

нейтрализации и гидролиза.

Реакция 1 типа уксусная кислота с водой:

протекающая в прямом направлении,представляет ионизацию уксксной кислот,в обратном направлении-нейтрализацию какого –либо ацетета. Реакция 2 типа NH4 +H2O=NH3+H3O протекает в прямом направлении показывает гидролиз какой-либо соли аммония ,а в обратном направлении-нейтрализацию аммиака РеакциИ

3типа имеют место не только в воде но ив других растворителях например в жидком аммиаке.

Гидро́лиз— один из видов химических реакций сольволиза, где при взаимодействии веществ с водой происходит разложение исходного вещества с образованием новых соединений. Механизм гидролиза соединений различных классов: соли, углеводы, белки, сложные эфиры, жиры и др. имеет существенные различия. гидролиз жиров, белков и углеводов происходит при переваривании пищи, а при гидролизе АТФ выделяется энергия, обеспечивающая нужды клетки.При гидролизе солей вода является источником протонов и электронов. Алкалиметрия и ацидиметрия — важнейшие титриметрические методы определения кислот или же оснований, основанные на реакции нейтрализации:Н+ + ОН− = Н2ОТитрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты — ацидиметрией 16.Буферные системы; их классификация и механизм

действия. Буферная емкость. Кислотно-основный баланс.

Кислотно-основными буферными растворами называются растворы, обладающие способностью сохранять постоянство рН среды при разбавлении, а также при доюавлении небольших количеств сильной кислоты или щелочи.

17. Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе.

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно–акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.

Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d– элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени окисления [PF6]—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя: Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с

комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например:

Cl— ¯; F—¯; ОН—¯; CN—¯; CNS—¯; Н2О¯; NH 3¯; СО¯.

Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения называется

координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.

Соединения р–элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы (белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- и полидентатные лиганды. Вышеперечисленные лиганды – молекулы и анионы являются монодентатными, так как они доноры одной электронной пары. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар( – ООС — СОО –). К полидентатные лигандам можно отнести 6–дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты.

18. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений.

Пространственное строение комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Комплексные соединения с координационным числом 2 встречаются редко(spгибридизация).пример:[Ag(NH3)2]+. Наиболее распространены комплексы с координационными числами 4 и 6. Для описания геометрии комплексных соединений пользуются понятием координационных полиэдров(многогранник.вершинами которого служат лиганды, связанные с центральным атомомкомплексообразователем. Комплексы с координационным числом 4 могут быть как тетраэдрическими(sp3- гибридизация)пример:[Zn(NH3)4]2+ , так и плоскоквадратными(dsp2-гибридизация)пример:[Pt(NH3)4]2+. Комплексы с координационным числом 6 имеют октаэдрическую конфигурацию(d2sp3- гибридизация).Пример:[Ni(NH3)6]3+. Реже встречаются комплексы с координационным числом 5(dsp3- гибридизация). Они образуют тригональную бипирамиду(пример:[CdCI5]3-) или квадратную пирамиду.

( пример:[Ni(CN)5]3-). Координационному числу 12(очень редко) соответствует икосаэдр.

Классы комплексных соединений: 1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.). [(Zn(NH3)4)]Cl2 — хлорид тетраамминцинка(II) [Co(NH3)6]Cl3 — хлорид гексоамминкобальта(II) 2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы. K2[BeF4] — тетрафторобериллат(II) калия Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат(III) лития

K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия 3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а так же при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. [Ni(CO)4] — тетракарбонилникель [Pt(NH3)2Cl2] — дихлородиамминплатина(II) 4)Внутрикомплексные клешневидные соединения, хелатные

соединения. Классический пример— гликоколят меди

19. Комплексоны, их применение в медицине. Ионные равновесия в растворах комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона. Сложные органические лиганды. Представление о строении металлоферментов. Механизм токсического действия тяжёлых металлов на основе ЖМКО. Комплексоны - аминополикарбоновые кислоты и их производные, применяемые в методе комплексонометрии, а также для умягчения воды и др. технических целей. В аналитической практике используют нитрилотриуксусную кислоту N (CH2COOH)3 — комплексон I и двунатриевую соль этой кислоты

— комплексон III, или трилон Б.

Вещества, устраняющие последствия воздействия ядов на биологические структуры и инактивирующие яды, посредством химических реакций, называют антидотами.

(Na3 СаДТПА) – пентацин и (NaCa2 ДТПФ) – тримефацин. Их применяют при острых и хронических

отравлениях свинцом, радионуклидами, алюминием, цинком, церием и др, (Na2СаЭДТФ) фосфицин

успешно используется для выведения из организма ртути, свинца, берилия, марганца, актиноидов и

других металлов.

В водных растворах комплексных соединений устанавливается равновесие, которое характеризуется константой устойчивости (Куст.) или величиной, обратной ей, константой нестойкости (Кн). Пользуясь величиной соответствующей константы, необходимо уметь рассчитывать равновесные концентрации ионов в растворе комплексных соединений в присутствии избытка лиганда и без избытка лиганда.

константа равновесия - константа нестойкости комплексного иона [Ag(NH3)2]+ :

Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости.

У сложных белков, кроме белковой цепи, имеется дополнительная небелковая группа. Она называется лиганд, то есть молекула, связанная с белком.

В роли лиганда могут выступать любые молекулы:

молекулы, выполняющие в белке структурную функцию – липиды, углеводы, нуклеиновые кислоты, минеральные элементы, какие-либо другие органические соединения: гем в гемоглобине, углеводы в гликопротеинах, ДНК и РНК в нуклеопротеинах, медь в церулоплазмине, переносимые белками молекулы: железо в трансферрине, гемоглобин в гаптоглобине, гем в гемопексине, субстраты для ферментов – любые молекулы и даже другие белки.

Металлоферменты — ферментоы, для функционирования которых необходимо присутствие катионов тех или иных металлов. В подобном ферменте могут присутствовать несколько различных ионов металла. Катион металла при этом обеспечивает правильную пространственную конфигурацию активного центра металлофермента.

Примерами металлоферментов являются карбоксипептидаза, карбоангидраза, или селен-зависимая монодейодиназа, конвертирующая тироксин в трийодтиронин

ЖМКО

Мягкие кислоты предпочтительней координируют мягкие основания, а жёсткие – жёсткие. Таким образом, ионы ртути, свинца, таллия (мягкие кислоты) имеют большее сродство к серосодержащим лигандам, а ионы магния, кальция (жёсткие) – к кислород- и азотсодержащим лигандам.

20.Понятие биогенности химических элементов. Биосфера, круговорот биогенных элементов. Классификация биогенных элементов по их функциональной роли: органогены, элементы электролитного фона, микроэлементы, ксенобиотики. Окружающая среда: химические аспекты экологии.

Элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют

биогенными элементами.

Часть земной оболочки, занятой растительными и животными организмами и переработанная ими и космическими излучениями и приспособленная к жизни, называют биосферой Концентрация элементов в живом веществе прямо пропорциональна его содержанию в среде обитания с

учетом растворимости их соединений. Химический состав организма определяется составом окружающей среды. Биосфера содержит 100 млрд тонн живого вещества. Около 50% массы земной коры приходится на кислород, более 25% на кремний. Восемнадцать элементов (О, Si, Al, Fe, Ca. Na, К, Mg, H, Ti, С, Р, N, S, Cl, F, Мn, Ва) составляют 99,8% массы земной коры. Живые организмы принимают активное участие в перераспределении химических элементов в земной коре. Минералы, природные химические вещества, образуются в биосфере в различных количествах, благодаря деятельности живых веществ (образование железных руд, горных пород, в основе которых соединения кальция). Кроме этого, оказывают влияние техногенные загрязнения окружающей среды. Изменения, происходящие в верхних слоях земной коры, влияют на химический состав живых организмов. В организме можно обнаружить почти все элементы, которые есть в земной коре и морской воде. Пути поступления элементов в организм разнообразны. Согласно биогеохимической теории Вернадского существует «биогенная миграция атомов» по цепочке воздух> почва®вода®пища®человек, в результате которой практически все элементы, окружающие человека во внешней среде, в большей или меньшей степени проникают внутрь организма.

Для 30 элементов биогенность установлена.

Классификация биогенных элементов по их функциональной роли:

1)органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S),

2)элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме;

3)Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы).

Ксенобиотики - чужеродные для организмов химические вещества, естественно не входящие в биотический круговорот и прямо или косвенно порожденные хозяйственной деятельностью человека.

21. Химия элементов s блока. К s-элементам относятся две группы Периодической системы: IА и IIА. В группу IА входят 8 элементов: литий, калий, натрий, рубидий, цезий, франций, водород, гелий. В группу IIА входят 6 элементов: бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий Общая характеристика элементов IА и IIА. Элементные вещества - типичные металлы, обладающие блеском, высокой электрической проводимостью и теплоповодимостью, химически весьма активны.s-элементы IА и IIА имеют относительно большие радиусы атомов и ионов. s-элементы IА и IIА групп легко отдают валентные электроны. Являются сильными восстановителями. С ростом радиуса атома в группах IА и IIА ослабевает связь валентных электронов с ядром, следовательно s-элементы этих групп имеют низкие значения Еи и Еср..сильных восстановителей. Восстановительные свойства возрастают закономерно с увеличением радиуса атома. Восстановительная способность увеличивается по группе сверху вниз. Для элементов IIА группы характерна большая, чем для элементов IА группы способность к комплексообразованию. s-элементы IА и IIА образуют соединения с ионным типом связи. Исключение составляет водород, для которого в соединениях даже с самыми электроотрицательными элементами характерна преимущественно ковалентная связь (например, фтороводород или вода.Сравнение свойств элементов IА и IIА (комплексообразование, образование осадков) на примере Na, K и Mg, Ca Атомы элементов IА группы имеют по одному валентному электрону на s подуровне внешнего энергетического уровня. Это обуславливает проявление степени окисления +1

Химическая активность металлов IА группы возрастает закономерно с увеличением радиуса атома и уменьшением их способности к гидратированию (чем меньше способность к гидратированию, тем активнее металл). Так как радиус атома калия больше, чем радиус атома натрия, то способность к гидратации для катиона калия будет ниже, чем для катиона натрия, а, следовательно, химическая активность катиона калия выше, чем у катиона натрия. Вследствие незначительного поляризующего действия (устойчивая электронная структура, большие размеры, малый заряд ядра) комплексообразование для ионов щелочных металлов малохарактерно. Вместе с тем, они способны образовывать комплексные соединения с некоторыми биолигандами (КЧ для натрия и калия может принимать значения 4 и 6). Способность образовывать донорно-акцепторные связи с соответствующими лигандами едва намечается у натрия. У калия имеется значительная тенденция к использованию имеющихся в атоме вакантных d-орбиталей. Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимы в воде (исключение составляют некоторые соли лития). Степени окисления больше +2 элементы IIА группы не проявляют. Несмотря на то, что число валентных s электронов у атомов IIА группы одинаково, свойства магния и кальция отличаются друг от друга. Это связанно с тем, что в атоме кальция, в отличие от атома магния, имеются свободные d-орбитали, близкие по энергии к ns орбиталям. Ионы натрия играют важную роль в обеспечении постоянства внутренней среды человеческого организма, участвуют в поддержании постоянного осмотического давления биожидкости (осмотического гомеостаза) Ионы натрия участвуют в регуляции водного обмена и влияют на работу ферментов.. Ионы калия играют важную роль в физиологических процессах - сокращении мышц, нормальном функционировании сердца, проведении нервных импульсов, обменных реакциях. Являются важными активаторами внутриклеточных ферментов. Формально магний относится к макроэлементам. В наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается в поджелудочной железе,скелетных мышцах. Ионы кальция принимают активное участие в передаче нервных импульсов, сокращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы, механизмах

свертывания крови. Химическое сходство и биологический антагонизм натрия, калия, кальция и магния.Сходство электронного строения ионов щелочных (натрий и калий) и щелочноземельных (магний и кальций) металлов и различия физико-химических характеристик определяет их действия на биологические процессы.Натрий и калий являются антагонистами. В ряде случаев близость многих физико-химических свойств обусловливает их взаимозамещение в живых организмах. Например, при увеличении количества натрия в организме усиливается выведение калия почками, наступает гипокалиемия.Магний и кальций являются антагонистами. Ионы кальция подавляют активность многих ферментов, активизируемых ионами магния. Антагонизм ионов кальция и магния проявляется еще и в том, что ион кальция является внеклеточным ионом. При длительном поступлении в организм избыточных количеств солей магния наблюдается усиленное выделение кальция из костной ткани.

22. К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. Они расположены в побочных подгруппах периодической системы в 4-7 больших периодах между s- и p-элементами. (Sc Ti V Cr Mn Fe Co Cu Zn) Характерной особенностью элементов d-блока является то, что в их атомах последними заполняются

орбитали не внешнего слоя (как у s- и p-элементов), а предвнешнего [(n - 1)d] слоя. В связи с этим, у d- элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь, три nрорбитали внешнего и пять (n - 1)d-орбиталей предвнешнего энергетического уровней:

Элементы d-блока находящиеся в III, IV, V, VI, VII B группах имеют незавершенный d-электронный слой (предвнешний эн. уровень). Такие электронные оболочки неустойчивы. Этим объясняется переменная валентность и возможность проявлять различные степени окисления d-элементов. Степени окисления элементов d-блока в соединениях всегда только положительные.

Соединения с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства (в растворах представлены кислородсодержащими анионами). Соединения с низшей степенью окисления – основные и восстановительные свойства (в растворах представлены катионами). Соединения с промежуточной степенью окисления – проявляют амфотерные свойства.

Например: CrO основной оксид, Cr2O3 – амфотерный оксид, CrO3 – кислотный оксид.

Комплексообразующая способность d-элементов

Возможность создания химических связей с участием d-электронов и свободных d-орбиталей обуславливает ярко выраженную способность d-элементов к образованию устойчивых комплексных соединений.

При низких степенях окисления для d-элементов более характерны катионные, а при высоких – анионные октаэдрические комплексы ([ScF6]3–, [TiF6]2–, [VF6]–)

КЧ d-элементов непостоянны, это четные числа от 4 до 8, реже 10,12.

Используя незаполненные d-орбитали и неподеленные пары d-электронов на предвнешнем электронном слое, d-элементы способны выступать как донорами электронов – дативная связь, так и акцепторами электронов. Пример соединений с дативной связью: [HgI]Ї, [CdCl4]Ї.

Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH-. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:

[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+

либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов: Zn(OH)2 + 2 OH- = [Zn(OH)4]2-

Fe - ходит в состав гемоглобина, ферментов цитохромов, каталазы, пероксидазы Co - входит в состав витамина В12

Cr - Биогенный элемент.

Mn - Входит в состав ферментов

Cu - Входит в состав ферментов окигеназ и гидролаз. Участвует в кроветворении.

Zn - Входит в состав ферментов катализирующих гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегидов.

23. К р – блоку относятся 30 элементов IIIA-VIIIA групп периодической системы и входят во второй и третий малые периоды, а также в четвертый – шестой большие периоды. У элементов IIIA группы появляется первый электрон на р – орбитали. В других группах IVA-VIIIA происходит последовательное заполнение р – подуровня до 6 электронов. Строение внешних электронных оболочек атомов элементов р – блока ns2npa , где а = 1÷6.

На свойства р–элементов и их соединений оказывает влияние как появление новых подуровней на внешней электронной оболочке, так и заполнение внутренних электронных оболочек. р – Элементы второго периода (В, С, N, O, F) резко отличаются от элементов нижеследующих периодов, так как, начиная с р–элементов третьего периода, появляется низколежащий свободный d-подуровень, на который могут переходить электроны с р – подуровня при возбуждении атома. Полностью заполненный 3 d-подуровень у р–элементов четвертого периода (Ga, Ge, As, Se, Br) обуславливает отличие их свойств от элементов третьего периода. Максимальное заполнение 4f-подуровня в шестом периоде сказывается на различии свойств р–элементов шестого и пятого периодов.

Вдоль периода у р–элементов падает способность к образованию положительно заряженных ионов с зарядом, отвечающим номеру группы, и наоборот, способность к образованию отрицательных ионов с зарядом, равным (8 – № группы) возрастает.

р – элементы образуют двухатомные молекулы Э2, различающиеся по устойчивости. Наиболее устойчивы молекулы элементов второго периода (N2, O2, F2). При переходе от IIIA к IVA и VA группам устойчивость двухатомных молекул возрастает, а затем при переходе к VIIIА группе понижается. В группах сверху вниз прочность связи Э–Э уменьшается.

Постоянные пломбировочные (реставрационные) материалы предназначены для восстановления анатомической формы, функции и внешнего вида зуба, а также предотвращения развития кариеса. Один из разновидностей таких материалов цементы:

–цинк-фосфатные цементы;

–силикатные цементы;

–силикофосфатные цементы. Твердокристаллические материалы

Кэтой группе слепочных материалов относятся гипс, цинкоксиэвгеноловые и цинкоксигваяколовые пасты. Характерной особенностью этих масс является то, что в отвердевшем состоянии они имеют четкое кристаллическое строение, лишены пластичности и упругих свойств.

24. Адсорбция- изменение концентрации вещества на границе раздел фаз. Происходит на любых межфазовых поверхностях и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесие распределения вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливаются. Адсорбция уменьшается с увеличением температуры и покидает поверхность. Поверхностное Натяжение есть величина, численно равная энергии Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя и численно равная работе, еоторую необходимо совершить для образования единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре. ПН зависит от природы жидкости и температуры(уменьшается с ростом t). Вода имеет самое высокое значение ПН. ПН сыворотки крови составляет 45,4*10-3Н/м.

Пове́рхностные явле́ния— совокупность явлений, обусловленных особыми свойствами тонких слоёв вещества на границе соприкосновения фаз. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжённых фаз.

Если сигма вещества больше сигма растворителя, то это ПНВ. Такое вещество равномерно распределяется и мало влияет на поверхностное натяжение. ПНВ: соли, кислоты, углеводы. Для ПНВ g=0 Г=0

Если добавить вещество, у которого сигма < сигма растворителя, то поверхностное натяжение раствора резко уменьшится. Это ПАВ – дифильная молекула(одна часть любить воду, а другая нет) ПАВ: жиры. Для ПАВ g>0 Г >0

Биомембраны: структура и функции

А. Структура плазматической мембраны Все биомембраны построены одинаково; они состоят из двух слоев липидных молекул толщиной около 6

нм, в которые встроены белки. Некоторые мембраны содержат, кроме того, углеводы, связанные с липидами и белками. Соотношение липиды : белки : углеводы является характерным для клетки или мембраны и существенно варьирует в зависимости от типа клеток или мембран (см. с. 218). Компоненты мембран удерживаются нековалентными связями (см. с. 12), вследствие чего они обладают

лишь относительной подвижностью, т. е. могут диффундировать в пределах липидного бислоя. Текучесть мембран зависит от липидного состава и температуры окружающей среды. С увеличением содержания ненасыщенных жирных кислот текучесть возрастает, так как наличие двойных связей способствует нарушению полукристаллической мембранной структуры. Подвижными являются и мембранные белки. Если белки не закреплены в мембране, они «плавают» в липидном бислое как в жидкости. Поэтому говорят, что биомембраны имеют жидкостно-мозаичную структуру.

В то время как «дрейф» в плоскости мембраны происходит достаточно легко, переход белков с внешней стороны мембраны на внутреннюю («флип-флоп») невозможен, а переход липидов происходит крайне редко. Для «перескока» липидов необходимы специальные белки транслокаторы. Исключение составляет холестерин, который может легко переходить с одной стороны мембраны на другую.

Б. Мембранные липиды На рисунке схематически изображена биомембрана. В мембранах содержатся липиды трех классов:

фосфолипиды, холестерин и гликолипиды. Наиболее важная группа, фосфолипиды, включает фосфатидилхолин (лецитин), фосфатидилэтаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилинозит и сфингомиелин (см. с. 56). Холестерин присутствует во внутриклеточных мембранах животных клеток (за исключением внутренней мембраны митохондрий). Гликолипиды входят в состав многих мембран (например, во внешний слой плазматических мембран). В состав гликолипидов входят углеводные функциональные группы (см. с. 92), которые ориентируются в водную фазу.

Липиды мембран представляют собой амфифильные молекулы с полярной гидрофильной головкой (голубого цвета) и неполярным липофильным хвостом (желтого цвета). В водной среде они агрегируют за счет гидрофобных взаимодействий и вандерваальсовых сил (см. сс. 12, 34).

В. Мембранные белки Протеины могут связываться с мембраной различным путем.

Интегральные мембранные белки имеют трансмембранные спирализованные участки (домены), которые однократно или многократно пересекают липидный бислой. Такие белки прочно связаны с липидным окружением.

Периферические мембранные белки удерживаются на мембране с помощью липидного «якоря» (см. с. 230) и связаны с другими компонентами мембраны; например, они часто бывают ассоциированы с интегральными мембранными белками.

У интегральных мембранных белков фрагмент пептидной цепи, пересекающий липидный бислой, обычно состоит из 21-25 преимущественно гидрофобных аминокислот, которые образуют правую α-спираль с 6 или 7 витками (трансмембранная спираль).

25. Дисперсные системы - гетерогенные системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой распределена дисперсная фаза (или несколько дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. По степени раздробленности (дисперсности) системы делятся на следующие классы: 1)грубодисперсные, размер частиц в которых более 10-5 м; 2)тонкодисперсные (микрогетерогенные) с размером частиц от 10-5 до 10-7 м; 3)коллоидно-дисперсные (ультрамикро-гетерогенные)с частицами размером от 10-7до 10-9м.

Если фиксировать внимание на двух основных компонентах дисперсных систем, то одному из них следует приписать роль дисперсионной среды, а другому - роль дисперсной фазы. В этом случае все дисперсные системы можно классифицировать по агрегатным состояниям фаз.

По агрегатным состояниям фаздва класса: свободнодисперсные системы и сплошные (или связнодисперсные) системы .В свободнодисперсных системах дисперсная фаза не образует сплошных жестких структур (сеток, ферм или каркасов). Эти системы называют золями. В сплошных (связнодисперсных) системах частицы дисперсной фазы образуют жесткие пространственные структуры (сетки, каркасы, фермы). Такие системы оказывают сопротивление деформации сдвига.

Классификация дисперсных систем по силе межмолекулярного взаимодействия: 1)лиофобныеслабое взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсной средой 2)лиофильныесильное взаимодействие

Коллоидными системами называют двух или многофазные системы, в которых одна фаза находится в виде отдельных мелких частиц, распределенных в другой фазе. Такие ультрамикрогетерогенные системы с определенной (коллоидной) дисперсностью проявляют способность к интенсивному броуновскому движению и обладают высокой кинетической устойчивостью. Имея высокоразвитую поверхность раздела фаз и, следовательно, громадный избыток свободной поверхностной энергии, эти системы являются

принципиально термодинамически неустойчивыми, что выражается в агрегации частиц, т.е. в отсутствии агрегативной устойчивости. Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно.

Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотическим тепловым движением молекул дисперсионной среды, которое складывается из поступательного, вращательного и колебательного движения молекул.

Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной среды находятся в постоянном движении и сталкиваются между собой. Среднее расстояние, проходимое молекулой до столкновения с соседней, называют средней длиной свободного пробега. Молекулы обладают различной кинетической энергией.

26.Оптические свойства: рассеивание света. Электрокинетические свойства: электроосмос и электрофорез. Строение двойного электрического слоя.

Для истинных растворов характерно пропускание, они являются оптически прозрачными. Грубодисперсные

– оптически мутные (размеры больше длины волны). Для золей характерно рассеивание света в результате огибания частиц световой волной. Луч света в таких растворах становится видимым ( явление конуса Тиндаля). Закон светорассеивания(закон Рэлея):

I=I0k * (Cчаст V2 / λ 4),

Где I – интенсивность рассеянного

I0 – интенсивность падающего света

K – константа Рэлея, зависящая от соотношения показателей преломления среду и фазы Cчаст – частичная концентрация

V – объем частицы дисперсной фазы Λ – длина волны падающего света Выводы Рэлея:

1)интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации частиц.

2)интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна квадрату объема частицы.

3)в большей степени при прохождении через золи рассеивается коротковолновое излучение. Электрофорез – движение частиц в электрическом поле, т.е. перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действие внешнего электрического поля. Электроосмос – движение растворителя в электрическом поле, т.е. перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в электрическом поле.

Электроосмос и электрофорез обусловлены наличием двойного электрического поля на поверхности частицы золя.

Электрофорез применяется для разделения аминокислот и белков, нуклеиновых кислот, антибиотиков, ферментов, антител, форменных элементов крови и т.д. В клинических исследованиях электрофорез используют для диагностики заболеваний, сопровождающихся изменением состава белков.

Двойной электрический слой состоит возникает на границе раздела фаз: твердое вещество – раствор электролита. Он состоит из достаточно прочно связанных с поверхностью дисперсной фазы потенциалопределяющих ионов и противоионов, находящихся в дисперсной среде. Потенциалобразующие ионы вместе со связанными противоионами образуют адсорбционный слой. Возникает разность потенциалов.

Строение двойного электрического слоя:

1 – потенциалопределяющие ионы

2 – адсорбционный слой противоионов

3 – диффузный слой противоионов АВплоскость скольжения

29.Электрокинетический потенциал и его зависимость от различных факторов. Устойчивость дисперсных систем. Устойчивость коллоидных систем. Коагуляция. Порог коагуляции и его определение. Коллоидная защита и пептизация. Коагуляция в биологических системах.

Скачок потенциалов на поверхности скольжения называется дзета-потенциалом, или электрокинетическим потенциалом. Его значение определяется толщиной диффузного слоя и числом противоионов в диффузном слое(чем меньше толщина слоя, тем меньше потенциал).

Его рассчитывают по уравнению: ξ = ƞ*h*L/ Ɛ*Ɛ0*U*Ʈ

где ƞ – вязкость дисперсионной среды h – смещение границ, м

L – расстояния между концами агаровых сифонов, м Ɛ – диэлектрическая проницаемость воды (80)

Ɛ0 – электрическая постоянная, равная 8,85*10-12 Ф/м U – разность потенциалов на электродах, В

Ʈ – время, с.

Устойчивость любой дисперсной системы определяется способностью дисперсной фазы сохранять исходную степень диссоциации и равномерное распределение в дисперсионной среде. Различают кинетическую и агрегативную устойчивость.

Кинетическая устойчивость обусловлена диффузией и броуновским движением коллоидных частиц, которые препятствуют оседанию частиц под действием силы тяжести.

Агрегативная устойчивость – способность системы к сохранению степени дисперсности. Причиной агрегативной устойчивости является наличие у коллоидных частиц электрического заряда, который препятствует слипанию частиц, а также способствует образованию развитых сольватных защитных слоев.

Потеря агрегативной устойчивости происходит путем коагуляции – укрупнения коллоидных частиц. Она может быть вызвана: действием тепла, излучений, электролитов или другого коллоидного раствора с частицами противоположного заряда. Различают скрытую и явную коагуляцию.

При скрытой коагуляции происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц, но осадок не выпадает, видимых изменений нет. В результате скрытой коагуляции происходит изменение вязкости золя, степени дисперсности.

При явной коагуляции каждое соударение частиц приводит к слипанию, образуется осадок. Наименьшая концентрация электролита, которая может вызвать явную коагуляцию золя, называется пороговой и характеризует порог коагуляции (от 10-5 до 0,1 моль в литре золя).

Определение порогов коагуляции визуальным методом:

Берут растворы NaCl, BaCI2. Методом двойных разбавлений готовят по 5 растворов каждого электролита ( в пробирку отбирают 1 мл раствора электролита и 1 мл дистиллированной воды, затем из образующегося раствора отбирают 1 мл и смешивают в другой пробирке с 1 мл дистиллированной воды и т.д.) В пробирку отбирают 1 мл латекса и 1 мл раствора электролита, встряхивают и через 5-10 мин отмечают эффект коагуляции. Сравнив найденные значения порогов коагуляции электролитов, определяют знак ионакоагулятора и, соответственно, знак заряда коллоидных частиц исследуемого золя. Более точно определение порогов коагуляции можно осуществить с помощью фотоэлектроколориметра. В этом случае изменение дисперсности в результате коагуляции обнаруживают по изменению оптических свойств системы, в частности по изменению интенсивности светорассеивания.

Основные причины коагуляции под действием электролитов вызваны уменьшение дзета-потенциала вследствие:

1)сжатия диффузного слоя

2)адсорбции на коллоидной частице ионов добавленного электролита, имеющих заряд, противоположный заряду гранул.

Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием пептизаторов. Пептизация – процесс, обратный коагуляции. Пептизаторами могут быть электролиты и неэлектролиты. Различают адсорбционную и химическую пептизацию.

Примером адсорбционной пептизации может служить переход в золь свежеполученного и промытого водой осадка гидроксида железа(3) при добавлении к нему небольших количеств раствора хлорида железа(3).

Пример химической пептизации: пептизация осадка гидроксида железа (3) соляной кислотой. Происходит химическая реакция соляной кислоты с частью осадка, ионы пептизаторы адсорбируются на частицах осадка.

Процессы коагуляции имеют большое значение в жизнедеятельности организма. Для сохранения постоянства физико-химических условий в организме необходимо соблюдать постоянство не только концентрации электролитов, но и их качественного состава. Например, изотонический раствор MgSO4 будет обладать более сильным коагулирующим действием, чем раствор NaCl.

Часто необходимо стабилизировать коллоидный раствор. Такой способностью обладают некоторые ПАВ, например, желатин и другие белки, полисахариды, пектиновые вещества, обладающие так называемым защитным действием. Коллоидная защита играет важную роль в ряде физиологических процессов. Белки

крови являются защитой для жира, холестерина. В крове и моче содержатся в коллоидном состоянии труднорастворимые фосфат, карбонат, оксалат кальция, стабилизированные защитными веществами белкового характера. При некоторых заболеваниях содержание защитных веществ уменьшается, что приводит к выпадению указанных солей в осадок (образование камней в почках, печени, отложение солей в суставах и др.)

Измерением защитного числа («золотого числа») спинномозговой жидкости пользуются для диагностики некоторых заболеваний, например, менингита. Лекарственные препараты бактерицидного действия – протаргол и колларгол – являются золями металлического серебра, защищенными белками.

30. Коллоидные ПАВ. Биологически важные коллоидные ПАВ (мыла, детергенты, желчные кислоты). Мицеллообразование в растворах ПАВ. Липосомы.

Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ)— химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю.

Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.

Детергент — вещество или смесь, помогающее отмывать что-либо от грязи, моющее средство. Наиболее распространен вид смесей-детергентов – мыло В состав детергентов могут входить:

Поверхностно-активные вещества, то есть вещества, уменьшающие поверхностное натяжение воды и способствующие тем самым проникновению воды в поры и между волокнами.

Же́лчные кисло́ты(синонимы: жёлчные кислоты[1], холевые кислоты, холиевые кислоты, холеновые кислоты) — монокарбоновые гидроксикислоты из класса стероидов.

Желчные кислоты — производные холановой кислоты С23Н39СООН, отличающиеся тем, что к её кольцевой структуре присоединены гидроксильные группы.

В желчи желчного пузыря человека желчные кислоты представлены так называемыми парными кислотами: гликохолевой, гликодезоксихолевой, гликохенодезоксихолевой, таурохолевой хенодезоксихолевая кислота увеличивает концентрацию гликохолевой кислоты по сравнению с

таурохолевой, тем самым уменьшая содержания потенциально токсичных соединений. Кроме того, оба препарата способствуют растворению холестериновых желчных камней, уменьшают количество холестерина, количественно и качественно изменяют состав желчи.

Мицеллы — частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. Например, мицелла сульфида мышьяка имеет строение:

{(As2S3)m•nHS−•(n-x)H+}x-•хН+

Средний размер мицелл от 10−5 до 10−7см.

Мицеллообразование - самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100. Образующиеся при мицеллообразовании мицеллы полидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).

Липосомы — самопроизвольно образующиеся в смесях фосфолипидов с водой замкнутые пузырьки. Их стенка состоит из одного или нескольких бислоёв фосфолипидов (слоёв толщиной в две молекулы), в которые могут быть встроены другие вещества (например, белки). Внутри липосом содержится вода или раствор. Замедляют процесс старения.

30. Титриметрический анализ. Химический эквивалент вещества. Молярная концентрация эквивалента вещества. Закон эквивалентов. Точка эквивалентности и способы её фиксирования. Ацидиметрия и алкалиметрия: титранты и индикаторы.

Титриметрический анализ (титрование) — методы количественного анализа в аналитической и фармацевтической химии, основанные на измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титриметрический — от слова титр. Титриметрический анализ использует различные типы химических реакций:

нейтрализации (кислотно-основное титрование) — нейтрализация — это реакции с изменением pH растворов.

окисления-восстановления (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия) — реакции, которые происходят с изменением окислительно-восстановительных потенциалов в системе титрования. осаждения (аргентометрия) — реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе.

комплексообразования (комплексонометрия) — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов (всех, кроме одновалентных) с комплексоном III (двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.

Титрование — процесс определения титра исследуемого вещества. Титрование производят с помощью бюретки, заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать, начиная от других отметок, не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) определяют индикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной обменной реакции обменивает

1 однозарядный ион (Н+) или в данной ок-восст. реакции переносит 1 электрон.

Фактор эквивалентности fэкв (Х) – число, обозначающее, какая доля реальной частицы в-ва Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или 1 электрону в данной ОВР.

fэкв (Х)=1/Z

Z – основность кислоты или кислотность основания; или число электронов, присоединяемых или теряемых частицей в дано ОВР Молярная масса эквивалента вещества Х – произведение фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х.

М(1/Z Х) = 1/Z . М(Х) (г/моль)

Молярная концентрация с – отношение количества вещества (в молях), содержащегося в растворе, к объему раствора. Единицы измерения - моль/м3, (моль /л). Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, обозначают 1 М; 0,5 моль/л, обозначают 0,5 М.

Молярная концентрация эквивалентов сэк (нормальная концентрация) – это отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора (л). Единица измерения нормальной концентрации моль/л. Например, сэк(KOH) = 1 моль/л, сэк(1/2H2SO4) = 1 моль/л, сэк(1/3 AlCl3) = 1 моль/л. Раствор в 1 л которого содержится 1 моль вещества эквивалентов, называют нормальным и обозначают 1 н.

Закон эквивалентов:

все вещества реагируют в эквивалентных отношениях. формула, выражающая Закон эквивалентов: m1Э2=m2Э1

Точка эквивалентности (в титриметрическом анализе) — теоретическая точка, соответствующая 100%-ному оттитровыванию определяемого компонента. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов.

На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности.

Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании.

Для фиксирования окончания титрования используют визуальные (титрование с индикатором, специфическое изменение окраски р-ра) и инструментальные методы (потенциометрические). Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых протонированная и непротонированная формы имеют различные структуры и окраску Алкалиметрия и ацидиметрия — важнейшие титриметрические методы определения кислот или же оснований, основанные на реакции нейтрализации:

Н+ + ОН− = Н2О Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты — ацидиметрией.

31.Окислительно-восстановительное титрование.

Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:

Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.В основе перманганатометрии лежит реакция окисления

различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде.В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

Вщелочной среде МnО4восстанавливается до манганат иона:МnО4- + е = МnО42-

Внейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2v + 4ОН-

Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4.

Иодометрия - метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. Индикатором служит крахмал.Иодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:I2 + 2e = 2I-

Вкачестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который

взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве. Na2S2O3-тиосульфат 32. Потенциометрия — метод исследования, в основе которого лежат термодинамические соотношения

между ЭДС электрохимических цепей, с одной стороны, и физико-химическим и параметрами растворов и химических реакций с другой.

Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительновосстановительную пару (например, /).

Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод. Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на , , избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.

Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других

ионов pNa, pK, pNH , pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ионоселективные электроды.

Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH , pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.

Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.

В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.

Еще более точно точку эквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ∆V/∆Е от объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности.

Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.

При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре

регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК≤8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.

Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.

При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.

При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).

При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам. Потенциометрическое титрование – один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.

33. Электродные потенциалы и механизмы их возникновения. Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем. Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией. Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительновосстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Ео. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.. Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице. Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма) Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах: чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов; металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот; каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал. При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительновосстановительной системы, записанной в форме , определяется по уравнению Нернста:

где и - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.С(Red) и C(Ox) – молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения. Например, для окислительно-восстановительной системы

уравнение Нернста имеет вид

34.Окислительно-восстан системы. Потенциалы, механизм возникновения, био значение. Окислительно-восстановительные системы.Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и

комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц.Окислительновосстановительный потенциал (редокс-потенциал) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают

вмилливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода:Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительновосстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота(инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть

враствор, содержащий как восстановленное соединение(Ared), так и окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:Aox + n·e− → Ared,

Окислительно-восстановительный потенциал. Основными процессами, обеспечивающими жизнедеятельность любого организма, являются окислительно-восстановительные реакции, т.е. реакции, связанные с передачей или присоединением электронов. Энергия, выделяемая в ходе этих реакций, расходуется на поддержание гомеостаза (жизнедеятельности организма) и регенерацию клеток организма, т.е. на обеспечение процессов

жизнедеятельности организма соответственно в настоящем и будущем.

35. Ткани организма человека относятся к проводникам второго рода, поэтому прохождение через них электрического тока связано с перемещением положительно заряженных частиц (катионов) к отрицательному полюсу - катоду, а отрицательно заряженных частиц (анионов) - к положительному полюсу

- аноду. В биологических тканях возникает ток проводимости. Подойдя к тому или иному полюсу, ионы восстанавливают свою наружную электронную оболочку и превращаются в атомы, обладающие высокой химической активностью. Этот процесс носит название терапевтического электролиза. Электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода). Электропроводность - математическая оценка способности раствора проводить электрический ток, зависит в основном от степени минерализации исследуемого раствора и его температуры. В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность κ (каппа) - величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см):

χ=1/ρ, Ом-1см-1 Удельная электропроводимость- численно равна проводимости вещ-ва заключенного в объеме между двумя электродами, стоящими друг от друга на расстоянии l=1, и с S=1 м2 χ=1/R*l/S Зависит от концентрации вещ-ва в растворе. Закон Кольрауша (или закон аддитивности электропроводности при бесконечном разбавлении электролитов) гласит, что в бесконечно разбавленном растворе перенос электричества осуществляется

всеми ионами независимо друг от друга; при этом общая молярная электропроводность раствора равна сумме молярных электропроводностей отдельных ионов. Гидратация (от греч. hydro — вода) — присоединение молекул воды к молекулам или ионам. Гидратация является частным случаем сольватации — присоединения к молекулам или ионам веществ молекул органического растворителя. В отличие от гидролиза гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов. Гидратация в водных растворах приводит к образованию стойких и нестойких соединений воды с растворенным веществом (гидратов); в органических растворителях образуются аналогичные гидратам сольваты. Гидратация обусловливает устойчивость ионов в растворах и затрудняет их ассоциацию. Гидратация является движущей силой электролитической диссоциации — источником энергии, необходимой для разделения противоположно заряженных ионов.

36

Классификация органических соединений

На основании теории химического строения все мономерные органические соединения разделяются на классы по нескольким основным признакам: а) по характеру связей между углеродными атомами, б) по строению углеродной цепи как основы молекулы; в) по функциональным группам

Органическим соединениям давали случайные названия по источнику получения (щавелевая кислота, яблочная кислота, ванилин), цвету или запаху (ароматические соединения), реже — по химическим свойствам (парафины). Многие такие названия часто применяются до сих пор. Например: мочевина, толуол, ксилол, индиго, уксусная кислота, масляная кислота, валериановая кислота, гликоль, аланин и многие другие.

Рациональная номенклатура — по этой номенклатуре за основу наименования органического соединения обычно принимают название наиболее простого (чаще всего первого) члена данного гомологического ряда. Все остальные соединения рассматриваются как производные этого соединения, образованные замещением в нем атомов водорода углеводородными или иными радикалами (например: триметилуксусный альдегид, метиламин, хлоруксусная кислота, метиловый спирт). В настоящее время такая номенклатура применяется только в тех случаях, когда она дает особенно наглядное представление о соединении.

Систематическая номенклатура — номенклатура IUPAC — международная единая химическая номенклатура. Систематическая номенклатура основывается на современной теории строения и классификации органических соединений и пытается решить главную проблему номенклатуры: название каждого органического соединения должно содержать правильные названия функций (заместителей) и основного скелета углеводорода и должно быть таким, чтобы по названию можно было написать единственно правильную структурную формулу.

Взаместительной номенклатуре основой названия служит один углеводородный фрагмент, а другие рассматриваются как заместители водорода (например, (C6H5)3CH – трифенилметан).

Врадикало-функциональной номенклатуре в основе названия лежит название характеристической функциональной группы, определяющей химический класс соединения, к которому присоединяют наименование органического радикала, например:

C2H5OH — этиловый спирт; C2H5Cl — этилхлорид;

CH3–O–C2H5 — метилэтиловый эфир;

CH3–CO–CH = CH2 — метилвинилкетон.

В соединительной номенклатуре название составляют из нескольких равноправных частей (например, C6H5–C6H5 бифенил) или добавляя обозначения присоединенных атомов к названию основной структуры (например, 1,2,3,4-тетрагидронафталин, гидрокоричная кислота, этиленоксид, стиролдихлорид).

Заменительную номенклатуру применяют при наличии неуглеродных атомов (гетероатомов) в молекулярной цепи: корни латинских названий этих атомов с окончанием “а” (а-номенклатура) присоединяют к названиям всей структуры, которая получилась бы, если бы вместо гетероатомов был углерод (например, CH3–O–CH2–CH2–NH–CH2–CH2–S–CH3 2-окса-8-тиа-5-азанонан).

37

Структурная изомерия

Структурная изомерия — результат различий в химическом строении. К этому типу относят:

Изомерия углеводородной цепи (углеродного скелета)

Изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода. Простейший пример — бутан СН3—СН2—СН2—СН3 и изобутан (СН3)3СН. Другие примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II, соответственно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).