Механизм возникновения электродного и редокс- потенциалов. Уравнения Нернста.

Для понимания причин возникновения электродвижущей силы рассмотрим процессы, протекающие на границе между металлом и раствором.

Если погрузить металл в воду то на поверхности раздела Ме/раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов. При переходе через эту границу изменение потенциала происходит очень быстро, наблюдается "скачок потенциала" и этот скачок называют электродным потенциалом.

Если два каких-нибудь металла (например пластинки Zu и Cu) опустить в растворы их солей, то каждый из металлов может выделить в раствор, то количество ионов, которое создает равновесное состояние с раствором. Но возникающие электродные потенциалы неодинаковы. Так, например, Zn обладает более высокой способностью выделять ионы в раствор, чем Cu и потому приобретает более высокий отрицательный заряд. Если пластинки соединить, то можно наблюдать переход определенного числа электронов с Zn- пластинки на медную. Это приводит к нарушению установленного равновесия и с Zn-пластинки вновь начнется выделение определенного числа ионов, на медную. Этот переход создает электрический ток.

Количественная характеристика, равная разности двух электродных потенциалов получила название электродвижущей силой (ЭДС)

Е= φ₁ – φ₂

Для электродного потенциала количественная характеристика выражается уравнением Нернста.

Е = Е₀ + RT/nF · In a_M

где Е₀ -электродный потенциал при активности ионов в растворе = 1 и называется стандартным или нормальным потенциалом.

Возникновение скачка потенциала вызывается различными причинами .Если причиной возникновения потенциала - переход ионов из металла в раствор его соли, то возникает электродный потенциал и т.д.

На процессы, протекающие на электродах влияет целый ряд факторов.

Если приготовить электрод из определенного металла и раствора его соли известной концентрации, то его потенциал будет иметь определенную постоянную величину. И называются электроды сравнения. Это водородный, каломельный (Hg/HgCl₂, KCl) и хлорсеребряный (Fg/FgCl, KCl).

Электроды определения. Это электроды, потенциал которых зависит от концентрации водородных ионов в растворе, т.е. связан с величиной pH раствора.

Практическим приложением измерений ЭДС является потенциалметрическое титрование, сущность которого заключается в измерении потенциала электрода погруженного в титруемый раствор. Потенциал электрода меняется по мере титрования. В эквивалентной точке происходит резкое его изменение.

Направление протекания окислительно - восстановительных реакций.

В основе определения направления самопроизвольного протекания окислительно - восстановительных реакций лежит следующее правило:

окислительно - восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.

Сопоставляя потенциалы сопряженных пар, участвующих в окислительно - восстановленной реакции, можно заранее определить направление, в котором будет самопроизвольно протекать та или иная реакция. Это положительное значение разности потенциалов.

При взаимодействии двух сопряженных окислительно - восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.

Например

E(Ag⁺/Ag) = +0,8 В → E (Cu²⁺/Cu⁰) = + 0,34 В

Это означает, что ион Ag более сильный окислитель, чем ион Cu. И наоборот, чем отрицательнее стандартный окислительно - восстановительный потенциал, тем более сильными восстановительными свойствами обладает восстановитель.

E(Zn²⁺/Zn⁰) = - 0,76 В → E(Ni²⁺/Ni) = - 0,23 В

Zn более сильный восстановитель.

Условием самопроизвольного протекания окислительно - восстановительной реакции является также положительное значение ее ЭДС, т. е. Е > 0

С учетом этого условия для самопроизвольно протекающей окислительно - восстановительной реакции значение потенциала окислительно - восстановительной пары, выступающей окислителем, должно быть больше потенциала второй окислительно - восстановительной пары, играющей роль восстановителя в данной реакции.

2Hg + 2 Ag⁺ = 2Ag⁰ + Hg²⁺

E (Ag⁺/ Ag) = +0.74 B окислитель

E (Hg²⁺/Hg) = +0.67 B восстановитель

Если Е=0, то равновероятно протекание реакции как в прямом, так и в обратном направлении и это есть условие возникновения химического равновесия.

21. Константа окислительно-восстановительного процесса. Окислители и восстановители. Сопряженные окислительно-восстановительные пары (редокс-системы). Токсическое действие окислителей (нитраты, нитриты, оксиды азота). обезвреживание кислорода, пероксид водорода и супероксид-иона. Применение редокс-реакций для детоксикации.

Формула есть: lgK = (E⁰_окис-E⁰_восст)*z/0,059 K - константа равновесия z - число электронов, равное наименьшему кратному из числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем.

Константа равновесия должна быть тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов обеих пар. Если эта разность достаточно велика, т. е. , реакция идет практически до конца. Наоборот, при малой разности потенциалов химическое превращение взаимодействующих веществ до конца не пойдет, если не создать условий, которые будут способствовать смещению равновесия в нужном направлении.

Окисли́тель — вещество, в состав которого входят атомы, присоединяющие во время химической реакции электроны, иными словами, окислитель — это акцептор электронов.

Восстановитель- хим. вещество, которое вызывает реакции восстановления

Токсическое действие нитратов заключается в том, что в пищеварительном тракте они частично восстанавливаются до нитритов(более токсичных), и последние при поступлении в кровь могут вызвать метгемоглобинемию, а также подавление активности ферментных систем, участвующих в процессах тканевого дыхания. Кроме того, установлено, что из нитритов в присутствии аминов могут образовываться N-нитрозамины, которые проявляют канцерогенной активностью. 

Токсическое действие нитритов в человеческом организме прояв­ляется в форме метгемоглобинемии. Нитрози-лионы окисляют двух­валентное железо гемоглобина в трехвалентное. В результате тако­го окисления гемоглобин, имеющий красную окраску, превраща­ется в метгемоглобин, который уже имеет темно-коричневую окраску. Метгемоглобин блокирует центры переноса кислорода. В крови возрастает содержание молочной кислоты, холестерина, лей­коцитов, снижается количество белков.

В определенных условиях нитриты, взаимодействуя с вторичны­ми и третичными аминами, образуют нитрозамины - вещества, яв­ляющиеся канцерогенами. При нормальном физиологическом со стоянии в организме образуется примерно 2% метгемоглобина, по­скольку редуктазы красных кровяных телец (эритроцитов) взрос­лого человека обладают способностью превращать образовавший­ся метгемоглобин снова в гемоглобин.

 Сравнительная токсичность NO и NO₂ зависит от их концентрации и длительности воздействия. При 1000–5000 мг/м³ NO токсичнее NO₂. При 200–700 мг/м³, но длительном воздействии (6–8 ч), наоборот, NO₂ токсичнее NO. Кроме того, NO₂ обладает выраженным раздражающим и прижигающим действием на дыхательные пути, что приводит к развитию токсического отека легких; угнетает аэробное и стимулирует анаэробное окисление в легочной ткани. Не исключена возможность общего действия, в том числе за счет всасывающихся в кровь с поверхности легких продуктов клеточного распада (Hueter, Fritzhand). Резко возрастает уровень кислой фосфатазы, что объясняется разрушением мембраны лизосом печеночных клеток (Рэиляну и др.). Сильный окислитель, блокирует сульфгидрильные группы биологически активных соединений; молекула NO_­2 обладает более выраженной гемолитической активностью, чем анион NO₂^– (Соколовский и др.). Предполагается, что в биохимическом механизме интоксикации NO₂ главную роль играют реакции с участием его молекулярной, а не ионной формы.

21. Адсорбционные равновесия и процессы на подвижных границах раздела фаз. Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение. Адсорбция. Уравнение Гиббса. Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Изменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Траубе). Изотерма адсорбции. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биологических мембран.

Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз.

Зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянной температуре называют изотермой адсорбции.

Адсорбцию на границе раздела жидкость-газ непосредственно не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса, которое выведено на основании 2-го начала термодинамики:

Г= - dσ/dc*c/RT

Где Г- количество адсорбированного вещества, моль/м^2, с – молярная концентрация растворенного вещества, моль/дм^3, R – газовая постоянная , равная 8,32 Дж/ (моль*К),

- dσ/dc – поверхностная активность.

Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, в котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса.

Поверхностное натяжение при прочих равных условиях определяется природой вещества. Поэтому система, образованная одним компонентом, может понизить запас своей поверхностной энергии Гиббса в данных условиях только одним путем – принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна. Из разных форм одинаковой массы и вещества минимальной поверхностью обладает сфера. Этим, в частности, объясняется сферическая форма падающих капелек жидкости.

Система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса перераспределением растворенного вещества между объемом фазы и поверхностным слоем.

Теоретически можно представить 3 случая распределения растворенного вещества между граничным слоем и объемом фазы:

1. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме фазы. ПАВ

2. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в объеме фазы. ПИВ

3. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы. ПНВ

ПАВ накапливаются в поверхностном слое. При этом система уменьшает запас поверхностной энергии Гиббса, ПИВ накапливаются в объеме фазы, так как в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса уменьшается.

ПРАВИЛО ТРАУБЕ - в гомологическом ряду ПАВ поверхностная активность вещества увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу-CH₂-).

21. Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция. Адсорбция газов на твердых телах. Адсорбция из растворов. Уравнение Лэнгмюра. Зависимость величины адсорбции от различных факторов. Правило выравнивания полярностей. Избирательная адсорбция. Значение адсорбционных процессов для жизнедеятельности. Физико-химические основы адсорбционной терапии, гемосорбции, применения в медицине ионитов.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

2. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

,

где А - адсорбционые центры поверхности;

В - распределенное вещество;

АВ - образующийся комплекс на поверхности.

Константа равновесия процесса: ,

где сав = А - величина адсорбции;

са = А0 = АҐ - А,

где А_Ґ - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А₀ - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; с_в – концентрация распределенного вещества.

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения

, св = с,

А = АҐКс – АКс,  - для жидкостей;

 - для газов.

Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/АҐ:

,

.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию

Если поглощение сорбтива происходит вследствие его химического взаимодействия с сорбентом, то такой процесс называется хемосорбцией. Она часто протекает только на поверхности сорбента.

 ПРАВИЛО УРАВНИВАНИЯ ПОЛЯРНОСТЕЙ РЕБИНДЕРА - процесс адсорбции идет в сторону выравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей.

Тенденция системы к уменьшению поверхностного натяжения, обусловленного разностью полярностей двух фаз, определяет ориентацию молекулПАВ в поверхностном слое.

Полярные группы ПАВ обычно ориентированы к полярной фазе, а углеводородные радикалы - к неполярной.

21. Классификация дисперсных систем. Классификация дисперсных систем по степени дисперсности; по агрегатному состоянию фаз; по силе межмолекулярного воздействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Природа коллоидного состояния. Получение и свойства дисперсных систем. Получение суспензий, эмульсий, коллоидных растворов. Диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Физико-химические принципы функционирования искусственной почки.

22. Лигандные, гетерогенные и протолитические равновесия с участием важнейших биогенных элементов (примеры).

23. Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей. Коагуляция. Порог коагуляции и его определение, правило Шульце-Гарди. Коллоидная защита, пептизация.

24. Свойства растворов ВМС. Особенности растворения ВМС как следствие их структуры. Форма макромолекул. Механизм набухания и растворения ВМС. Зависимости величины набухания от различных факторов.

25. Осмотическое давление растворов биополимеров. Уравнение Галлера. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка и методы ее определения. Мембранное равновесие Доннана. Онкотическое давление плазмы и сыворотки крови.

26. Устойчивость растворов биополимеров. Высаливание биополимеров из раствора. Денатурация биополимеров. Коацервация и ее роль в биологических системах. Застудневание растворов ВМС. Свойства студней: синерезис и тиксотропия

27. Титриметрический анализ. Химический эквивалент вещества. Молярная концентрация эквивалента вещества. Закон эквивалентов. Точка эквивалентности и способы ее фиксирования. Способы титрования: прямое, обратное, косвенное. Ацидиметрия и алкалиметрия: титранты, их стандартизация, индикаторы.

28. окислительно-восстановительное титрование. Иодиметрия и перманганатомет- рия: титранты, их стандартизация; индикаторы.

29. Комплексонометрическое титрование: комплексонометрия. титранты, их стандартизация; индикаторы. Использование титриметрических методов в медицине и биологии.

30. Потенциометрия. Обратимые электроды 1 и 2 рода. Измерение электродных потенциалов. Электроды сравнения: водородный и хлорсеребряный. Ионселективные электроды; их использование для измерения концентрации ионов водорода (стеклянный электрод), калия, кальция, натрия в биожидкостях. Потенциометрическое титрование.

Потенциометрия – один из электрохимических методов анализа. Гальванические элементы, используемые в потенциометрии, составляют из измерительного электрода и электрода сравнения. Измерительный электрод отражает свойства раствора (активность ионов, концентрации веществ). По механизму возникновения различают ионно-металлические, редокс-электроды, мембранные.

Ионно-металлический электрод – металл, опущенный в раствор соли металла, функционирует как электрод I рода, если его потенциал зависит от активности катиона в растворе. Полуреакция: M^z++ze^-=M

В газовых электродах потенциал-определяющий материал не является проводником, поэтому используют инертные металлы, насыщенные соответствующим газом. Электроды II рода представляют собой малоактивный металл, покрытый слоем собственного труднорастворимого электролита, опущенный в раствор хорошо растворимого электролита с одноименными анионами. Полуреакции M^z++ze^-=M дополнительно идет реакция: MA= M^z++A^z-. Суммарная реакция: MA⁺+ze^-=M+ A^z-.

Электроды II рода – электроды, обратимые по отношения к катионам и анионам.

Мембранные электроды подразделяют на электроды с твердой мембраной, стеклянные электроды, электроды с жидкой мембраной. Потенциал мембранного электрода зависит от активности ограниченного числа ионов. Электроды, зависящие только от одного рода ионов – ионоселективные.

В стеклянной мембране переносчик электричества – ионы. В настоящее время использую H⁺ -селективные электроды.

Водородный электрод при давлении водорода р_Н2 равном 1 атм (1,01 х 10⁵ Па), термодинамич. активности ионов водорода в р-ре а_Н+, равной 1, наз. стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов .Для водородного электрода сравнения Нернста уравнение записывается в виде:

где Т - абс. т-ра; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. При р_Н2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН - от значений, соответствующим конц. к-там, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных р-рах водородный электрод сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что р-р обладает достаточно хорошими буферными св-вами. Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электрод сравнения появляется (или исчезает) нек-рое кол-во ионов Н⁺, т. е. изменяется рН р-ра, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале т-р, отвечающем существованию водных р-ров. Следует, однако, учитывать, что при повышении т-ры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров р-рителя и обусловленное этим изменение потенциала электрода сравнения соответствует ур-нию

, где р - барометрич. давление (в кПа), a p_s - суммарное давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной р-ции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного. Каломельный электрод сравнения изготавливают, используя ртуть и р-ры каломели в хлориде калия. Электродная р-ция на этом электроде отвечает ур-нию: 2Hg + 2Сl^- Hg₂Cl₂, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:

где E⁰ - стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные электроды сравнения. Эти электроды сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при т-рах до 80 °С. При более высоких т-рах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный электрод сравнения подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентриров. р-ра КС1 для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного электрода сравнения зависит от т-ры, причем температурный коэф. минимален для децинормального электрода, для к-рого Е =0,3365 - 6 х 10^-5(t-25), где t - т-ра (°С). Галогеносеребряные электроды сравнения представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, к-рый наносится путем термич. или электрохим. разложения соли серебра. Электродная р-ция отвечает ур-нию: Ag + Hal^-AgHal + е (Hal - галоген), а ур-ние Нернста имеет вид: .

Удобны при работе с электрохим. ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во мн. неводных средах, устойчивы при повышенных т-рах. В области т-р 0-95 °С потенциал хлорсеребряного электрода сравнения описывается ур-нием: E=0,23655-- 4,8564 x 10-⁴t - 3,4205 x 10^-6t² + 5,869 x 10^-9t³. Оксидно-ртутный электрод сравнения приготавливают из ртути и насыщенных р-ров оксида ртути в водном р-ре щелочи. Электродная р-ция: Hg₂O + 2e + H₂O 2Hg + 2OH ;

ур-ние Нернста:

Удобен при работе в щелочных р-рах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.

Потенциометрический метод титрования основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Величина этого потенциала пропорциональна концентрации соответствующих ионов в растворе. Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом. Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с постоянной величиной потенциала электрода сравнения. Обычно в качестве электрода сравнения применяют нормальный водородный электрод или каломельный электрод.