Вопрос 9. Катализ.

Под катализом понимают изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, которые после завершения реакции остаются в неизменном виде и количестве. Увеличение скорости реакции называют положительным катализом, уменьшение — отрицательным катализом, или ингибированием. Катализаторами называют вещества, которые вызывают положительный катализ; вещества, замедляющие реакции, называют ингибиторами. Термины «катализ» и «катализаторы» введены в химию шведским химиком И. Берцелиусом (1835 г.).

Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, то такой катализ называют гомогенным (пример: разложение водородопероксида в присутствии солей Fe(II) в водных растворах. РЕАКЦИЯ: 2Н₂О₂→2H₂О + O₂ над стрелочкой Fe2+ (1) , если же катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах –гетерогенным (пример: синтез аммиака из азота и водорода в присутствии металлического железа).

Большинство реакций в организмах протекает при участии биологических катализаторов - ФЕРМЕНТАХ. Характерной особенностью Ферментов является их специфичность: свойство изменять скорость реакции одного типа и не влиять на многие другие реакции, протекающие в клетке (каталаза).

Энергетический профиль каталитической реакции - это кривая зависимость координаты реакции (насколько прошла реакция) от времени (при постоянном количестве катализатора) или от количества катализатора. Ферменты ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, понижая энергию активации процесса. Химическое равновесие при этом не смещается ни в прямую, ни в обратную сторону.Особенностями ферментов являются:

1) высокая активность

2) высокая специфичность, т.е. избирательность действия

3) тонкий механизм регулировки активности деятельности ферментов с помощью ЭФФЕКТОРОВ (активаторы, ингибиторы)

4) высокая чувствительность к внешним условиям

Большинство ферментативных реакций описывается кинетическими уравнениями нулевого порядка.

Вопрос 10. Кислоты и основания.

Основные положения протолитической теории кислот и оснований Бренстеда – Лоури:

-кислотой называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов.

-основанием называется всякое вещество, молекулярные частицы которого (в т.ч. и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов.

Кислоты и основания получили общее название протолитов.

Согласно теории кислоты подразделяются на три вида

1. Нейтральные кислоты (HCl, H2SO4, H3PO4, и др.)

2. Катионные кислоты, представляют собой положительные ионы(NH4+, H30+)

3. Анионные кислоты, представляют собой отрицательные ионы (HSO3-)

Основания:

1. Нейтральные (NH3, H2O, C2H5OH)

2. Анионные основания, предст. собой отриц.ионы(Cl-, CH3COO-, OH-)

3. Катионные основания, предст. Собой положит. ионы(H2N-NH+)

Каждой кислоте соответствует свое основание и каждому основанию -

своя кислота. Эту пару сопряженных веществ называют кислотно-основной или протолитической парой.

Основные положения теории кислот и оснований Льюиса:

В теории Льюиса (1923 г.) на основе электронных представлений было ещё более расширено понятие кислоты и основания. Кислота Льюиса — молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Это, например, ионы водорода — протоны, ионы металлов (Ag⁺, Fe³⁺), оксиды некоторых неметаллов (например, SO₃, SiO₂), ряд солей (AlCl₃), а также такие вещества как BF₃, Al₂O₃. Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот.

Основание Льюиса — это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода, спирты, галогены.

Амфолиты – молекулы, которые содержат одновременно и кислотные, и основные группы, и поэтому в водных растворах диссоциируют и как кислоты с отщеплением водородных ионов Н +, и как основания с отщеплением гидроксильных ионов ОН-. К амфолитам относятся биологически важные вещества: аминокислоты (см.), пептиды (см.), белки (см.) и др. Кислотные свойства этих веществ обусловлены наличием в них карбоксильных групп СООН, а основные свойства — содержанием аминогрупп NH₂. Амфолиты образуют растворы с хорошими буферными свойствами. Благодаря способности к выборочной ионизации они противодействуют изменению pH при добавлении кислоты или основания. Примером может служить гликоколл (аминоуксусная кислота, NH₂.CH₂.COOH).

Водородный показатель (рН) - величина, характеризующая актив­ность или концентрацию ионов водорода в растворах. Водородный показатель обозначается рН. Водородный показатель численно равен отрицательному десятичному  логарифму активности или концентрации ионов водорода, выраженной в молях на литр: pH=-lg[ H⁺ ] В воде концентрация ионов водорода определяется электролитической диссоциацией воды по уравнению H₂O=H⁺+OH^-  Константа диссоциации при 22° С составляет  Пренебрегая незначительной долей распавшихся молекул, можно концентрацию недиссоциированной части воды принять равной обшей концентрации воды, которая составляет: С[H₂O ]=1000/18=55,55моль/л. Тогда: C[ H⁺ ] ·C[ OH^- ]=K·C[H₂O]=1,8·10-16·55,55=10^-14 Для воды и ее растворов произведение концентраций ионов Н+ и ОН- величина постоянная при данной температуре. Она называется ионным произведением воды К_В и при 25° С составляет 10^-14. Постоянство ионного произведения воды дает возможность вычислить концентрацию ионов H⁺если известна концентрация ионов OH^- и наоборот:    . Понятия кислая, нейтральная и щелочная среда приобретают количественный смысл. В случае, если [ H⁺ ] =[ OH^- ]эти  концентрации (каждая из них) равны  моль/л, т.е [ H⁺ ] =[ OH^-]=10^-7моль/л и среда нейтральная, в этих растворах  pH=-lg[ H⁺ ]=7 и  рОН=-lg[ OH-]=7 Если [ H⁺ ]>10^-7моль/л, [ OH-]<10^-7моль/л -среда кислая; рН<7. Если [ H⁺ ]<10^-7 моль/л, [ OH-]>10^-7моль/л  -среда щелочная; рН>7.  В любом водном растворе рН + рОН =14, где рОН=-lg[ OH-]  Величина рН имеет большое значение для биохимических процес­сов, для различных производственных процессов, при изучении свойств природных вод и возможности их применения и т.д.

Вопрос 11. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Вода играет уникальную роль как вещество, определяющее возможность существования и саму жизнь всех существ на Земле. Она выполняет роль универсального растворителя, в котором происходят основные биохимические процессы живых организмов. Уникальность воды состоит в том, что она достаточно хорошо растворяет как органические, так и неорганические вещества, обеспечивая высокую скорость протекания химических реакций и в то же время — достаточную сложность образующихся комплексных соединений.

Благодаря водородной связи, вода остаётся жидкой в широком диапазоне температур, причём именно в том, который широко представлен на планете Земля в настоящее время.

Вода в качестве реагента участвует во многих химических реакциях:

• В ходе фотосинтезаурастенийпроисходит фотолиз воды - водород из состава воды входит в органические вещества, а свободный кислород выделяется в атмосферу.

Уравнение фотосинтеза:

6H2O+6CO2=C6H12O6+ 6O2

• Вода участвует в гидролизе— разрушении веществ с присоединением воды. Например, гидролиз жиров, белков и углеводов происходит при переваривании пищи, а при гидролизе АТФ выделяется энергия, обеспечивающая нужды клетки.

• При гидролизе солей вода является источником протонов и электронов.

Растворы и сам процесс растворения имеют большое значение в природе, в нашей жизни, в науке и технике. Чаще всего мы имеем дело не с чистыми веществами, а со смесями или растворами. Вода морей, рек, озер, грунтовые воды, питьевая вода - это растворы. Воздух - это раствор газов. Большинство минералов - твердые растворы. Соки растений, напитки - это растворы. Усвоение пищи связано с растворением питательных веществ. Растворами есть кровь, лимфа, лекарства, лаки, краски. Растворы используются в промышленности: текстильной, металлообрабатывающей, фармацевтической, при производстве пластмасс, синтетических волокон, мыла и др. При растворении веществ происходит их дробление и рассеивание в объеме раствора. В растворе частицы одного вещества равномерно распределены между частицами другой. Если вещество растворено до уровня молекул, то раствор будет однородным, прозрачным и не будет отстаиваться. Такой раствор является истинным. Например, раствор соли в воде, столовый уксус, раствор сахара. Характерный признак истинных растворов - их однородность. Растворами называют многокомпонентные однородные системы переменного состава. В растворе всегда содержатся растворитель и растворенное вещество.

Вода широко используется в качестве растворителя в химической технологии, а также в лабораторной практике. Она представляет собой универсальный растворитель, необходимый для протекания биохимических реакций. Дело в том, что вода прекрасно растворяет ионные соединения, а также многие ковалентные соединения. Способность воды хорошо растворять многие вещества обусловлена полярностью ее молекул. Молекула воды обладает сравнительно большим дипольным моментом. Поэтому при растворении в ней ионных веществ молекулы воды ориентируются вокруг ионов, т.е. сольватируют их. Водные растворы ионных веществ являются электролитами.

Растворимость ковалентных соединений в воде зависит от их способности образовывать водородные связи с молекулами воды. Водородные связи-это диполь-дипольные взаимодействия между атомами водорода в молекулах воды и электроотрицательными атомами молекул растворенного вещества. Простые ковалентные соединения, как, например, диоксид серы, аммиак и хлороводород, растворяются в воде. Кислород, азот и диоксид углерода плохо растворяются в воде. Многие органические соединения, содержащие атомы электроотрицательных элементов, как, например, кислорода или азота, растворимы в воде. В качестве примера укажем этанол С2Н5ОН, уксусную кислоту СН3СООН, сахар С12Н22О6 и диэтиламин (C2H5)2NH.

Автопротолиз – обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной молекулы к другой.

H2O + H2O= H3O⁺ + OH^–

Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Константа автопротолиза для воды обычно называется ионным произведением воды и обозначается как Kw. Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов.

Зависимость растворимости: Гидрофильные обеспечивают растворимость в воде, гидрофобные — в неполярных растворителях. Соответствующим образом они располагаются на поверхности раздела фаз. Их основные физико-химические, а отсюда и технологические свойства зависят от химического строения и соотношения молекулярных масс гидрофильных и гидрофобных групп.

Хорошо растворимы - гидрофильные вещества

Гидрофобность - плохая растворимость, молекулы кластеризуются

Гидрофобные - соединения состоящие из электрически-нейтральных, неполярных химических групп - заряды атомов ~ 0 (малы)

Так как растворимость характеризует истинное равновесие, влияние внешних условий на это состояние (давления, температуры) можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье:

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры — в направлении экзотермической реакции.

Влияние давления. При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

Влияние концентрации. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции. При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

Термодинамика растворения.

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температуры, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации (взаимод. молекул растворенного в-ва с молекулами р-рителя) частицами растворителя:

ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол, где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (ΔНраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.

Зависимость растворимости: Гидрофильные обеспечивают растворимость в воде, гидрофобные — в неполярных растворителях. Соответствующим образом они располагаются на поверхности раздела фаз. Их основные физико-химические, а отсюда и технологические свойства зависят от химического строения и соотношения молекулярных масс гидрофильных и гидрофобных групп.

Хорошо растворимы - гидрофильные вещества

Гидрофобность - плохая растворимость, молекулы кластеризуются

Гидрофобные - соединения состоящие из электрически-нейтральных, неполярных химических групп - заряды атомов ~ 0 (малы)

Так как растворимость характеризует истинное равновесие, влияние внешних условий на это состояние (давления, температуры) можно качественно оценить, воспользовавшись принципом Ле Шателье.