2 Семестр (Органика) / Старые / 2009 / Химия экзамен 2009г / 6.1 вопрос

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

Биологические структуры являются гетерогенными системами, состоящими не менее чем из двух фаз, разделяемых поверхностью раздела. Граница раздела фаз, поверхность раздела, отличается по термодинамическим параметрам от обеих фаз. Поэтому на поверхности разде­ла фаз имеют место поверхностные явления — поверхностное натяжение, адсорбция, адге­зия, смачивание и др. Так как многие физиологические процессы (дыхание, пищеварение, экскреция и др.) протекают на поверхности биомембран, для их понимания требуется знание основных закономерностей поверхностных явлений.

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Поверхностный слой, возникающий на границе различных фаз, следует рассматривать как самостоятельную фазу толщиной в несколько молекул. В отдельных случаях поверхностный слой имеет толщину, равную диаметру молекулы, и его называют мономолекулярным. По­этому поверхностный слой нужно рассматривать как микрогетерогенную систему.

Поверхностный слой резко отличается по своим свойствам от свойств фаз, которые он разделяет. Молекулы, атомы, ионы, находящиеся на границе раздела фаз, не равноценны тем же частицам, находящимся в объеме фазы.

Силы, действующие на молекулы, находящиеся внутри жидкости, одинаковы со всех сто­рон, и их равнодействующая F равна нулю. Силы, действующие на молекулы повехностного слоя границы раздела жидкости с ее паром, не оди­наковы со стороны раствора (снизу и с боков) и газооб­разной фазы (сверху). Молекулярные взаимодействия сверху отсутствуют, равнодействущая сил F не равна нулю и направлена внутрь жидкой фазы. Для выхода молекул на поверхность требуется выполнить работу W_s против этой силы. В итоге формируется по­верхностный слой с избыточной поверхностной энерги­ей Гиббса G_s. Свободной поверхностной энергией назы­вается термодинамическая функция, характеризующая энергию межмолекулярного взаимодействия частиц на поверхности раздела фаз с частицами каждой из контак­тирующих фаз.

Все возможные поверхности раздела в зависимости от агрегатного состояния граничащих фаз делят на под­вижные поверхности раздела между жидкостью и газом

(ж-г), двумя несмешивающимися жидкостями (ж-ж) и неподвижные поверхности разде­ла между твердым телом и газом (т-г), твердым телом и жидкостью (т-ж), твердым телом и твердым телом (т-т).

При измельчении какой-либо твердой или жидкой фазы суммарный объем и масса ос­таются теми же самыми, тогда как суммарная площадь поверхности раздела возрастает.

Чтобы учесть влияние поверхности на свойства системы, вводят понятие удельной по­верхности (S_yд) фазы — величины, измеряемой суммарной площадью граничной поверхно­сти фазы (S_сум), отнесенной к ее объему (V):

Sуд ⁼ S сум/V

Влияние поверхности раздела фаз на свойства системы возрастает с увеличением удель­ной поверхности.

Энергия Гиббса G системы из двух фаз состоит из двух слагаемых — энергии Гиббса объемных фаз G_v и поверхностной энергии Гиббса G_S:

G=G_V+G_S.

Энергия Гиббса объемных фаз пропорциональна их массе, а, следовательно, объему, за­нимаемому системой:

G_v = kV. Поверхностная энергия Гиббса системы пропорциональна межфазной поверхности:

G_s=S

где S — площадь поверхности раздела фаз, м²;  — коэффициент пропорциональности, назы­ваемый удельной свободной поверхностной энергией. Ее величина измеряется в кДж/м² (Н/м). Удельную свободную поверхностную энергию для подвижных поверхностей раздела фаз (газ — жидкость, жидкость — жидкость) называют коэффициентом поверхностного на­тяжения (а). Эта величина измеряется энергией Гиббса, приходящейся на единицу пло­щади поверхностного слоя. Она численно равна работе, которую необходимо совершить в данной системе для образования в ней единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

В системе газ — твердое тело или жидкость — твердое тело поверхность раздела непод­вижна. Удельную свободную поверхность в этом случае оценивают по способности твердой поверхности к смачиванию.

Учтя выражения для g_v и Gs получим:

G = kV + S

G/V- k + Sуд.

Следовательно, энергия Гиббса, приходящаяся на единицу объема системы, линейно увеличивается с увеличением ее удельной поверхности. При малых значениях удельной поверхности S_yd поверхностной энергией Гиббса можно пренебречь. При больших значениях S_yd с ней необходимо считаться.

Если поверхность кожи человека составляет 1,5 м², то поверхность эритроцитов имеет величину уже 3 000 м². Клетки, содержащиеся в 1 мл сыворотки крови, имеют суммарную площадь поверхности 100 м². Трудно оценить величину суммарной поверхности, разделя­ющей все клетки организма, если помнить, что их общее число составляет около 10^й, а к ним еще следует добавить микроорганизмы кишечной флоры, количество которых больше, чем общее количество клеток организма. Организм представляет собой совокупность систем с сильно развитыми поверхностями раздела (кожные покровы, стенки кровеносных сосудов, оболочки органов, клеточные мембраны, мембраны органелл, то есть клеточных структур и т. д.). В живых системах, следовательно, величина поверхностной энергии должна иметь большую величину.

Поверхностное натяжение различных жидкостей на границе жидкость — газ возрастает с увеличением взаимодействия между молекулами жидкости, являясь максимальным для воды из числа веществ,

Коэффициент поверхностного натяжения жидкостей уменьшается с ростом температу­ры и при критической температуре приобретает нулевое значение, так как поверхность раз­дела фаз исчезает.

С ростом давления поверхностное натяжение на границе жидкость — газ уменьшается, так как концентрация молекул в газовой фазе возрастает, а, следовательно, увеличивается взаимодействие с ними молекул поверхностного слоя, и сила F уменьшается.

Любая система в соответствии со вторым законом термодинамики стремится самопро­извольно перейти в такое состояние, в котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса G, поэтому и все поверхностные явления идут самопроизвольно только в тех случа­ях, когда свободная поверхностная энергия системы уменьшается (AG_S < О, G_s—»min). Од-нокомпонентная жидкая система ( = const) может понизить запас поверхностной энергии Гиббса только одним путем — принять форму, при которой поверхность раздела фаз мини­мальна (S—> miri). Минимальной же поверхностью обладает сфера, чем объясняется форма

капель практически любой жидкости — воды, ртути, органических растворителей. К само­произвольным поверхностным процессам, за счет уменьшения площади поверхности, так­же относятся: коалесценция — слияние капель жидкости или пузырьков газа — и коагуля­ция — слипание частиц в дисперсных системах (см. разд. 38.9).

Раствор как двух- (или более) компонентная система может понизить запас поверхнос­тной энергии Гиббса и другим способом — концентрированием на границе раздела фаз ком­понента с меньшим поверхностным натяжением, то есть за счет уменьшения удельной по­верхностной энергии (Да < 0). К этим явлениям относятся сорбция и ее последствия — смачивание, эмульгирование и др.

В медико-биологической практике среди поверхностных явлений наибольшее значение имеет сорбция. Сорбция — это гетерогенный процесс самопроизвольного поглощения твер­дым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Вещества, поглощающие соеди­нения из окружающей среды, называются сорбентами, а поглощаемое вещество — сорбатом.. Чаще всего сорбция является обратимым процессом, в результате чего наряду с ней проте­кает процесс десорбции.

Сорбция, сопровождаемая самопроизвольным изменением концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Поглотитель в этом случае при­нято называть адсорбентом, а поглощаемое вещество — адсорбтивом или адсорбатом. Величину удельной адсорбции (Г) измеряют количеством молей адсорбтива, приходящих­ся на единицу площади поверхности или массы адсорбента (моль/см² или моль/г, соответ­ственно). Процесс сорбции, который сопровождается самопроизвольной диффузией веще­ства (абсорбата) по всему объему сорбента (абсорбента), называется абсорбцией.

АДСОРБЦИЯ

Свободная энергия поверхности (СЭП) равна произведению по­верхностного натяжения (а) на величину поверхности раздела фаз (S) и определяется уравнением;

СЭП = .s.

Поверхностное натяжение равно работе, необходимой для созда-мая 1 м^г новой поверхности в обратимом изотермическом процессa оно измеряется в Дж/м², дин/см или н/м.

Стремлением к уменьшению СЭП (свободной энергии поверхности) объясняется термодинамическая неустойчивость дисперсных систем (самопроизвольное слияние капель при их контакте, коагуляция кол­лоидных растворов и т.д.).

. Адсорбция - это самопроизвольное перераспределение компонен­тов системы между поверхностным слоем и объемом фазы. По правилу Гиббса оно происходит таким образом, чтобы достигалось максималь­ное уменьшение поверхностного натяжения. Величина адсорбции Г (количество адсорбированного вещества) определяется обычно избыт Ком вещества на границе раздела фаз, отнесенным к единице шющадо

поверхности (S), и выражается в моль/см² или кмоль/м²:

хххх

где с_o и с_p - начальная и равновесная концентрации. Когда поверхность адсорбента (т.е. вещества, на поверхности кото­рого происходит адсорбция) неизвестна, то количество адсорбиро­ванного вещества (адсорбтива или адсорбата) относят к единице массы адсорбента (например, моль/г).

В водных растворах величину адсорбции (поверхностный избы­ток) можно определять по изменению поверхностного натяжения с концентрацией растворенного вещества, используя уравнение Гиббса:

хххх

где с_р - равновесная концентрация вещества, моль/л или кмоль/м³;

т - абсолютная температура;

Ао/Ас - поверхностная активность (изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной поверхнос­ти, Дж/м² или н/м);

R - универсальная газовая постоянная (8.310³ Дж/кмоль.град

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - это вещества, -понижа­ющие поверхностное натяжение, или, согласно уравнению Гиббса, вызывающие положительную адсорбцию. Их молекулы дифильные, т.е-, содержат одновременно полярную группу (-он, -соон, -ын₂, -so₃H и др.) и неполярную углеводородную цепь. Концентрируясь на границе раздела "Вода-воздух" дифилыше молекулы ориентируются своими полярными группами в воду, а неполярные углеводородные радикалы выталкиваются в воздух, тем самым достигается уменьшение поверхностного натяжения.

ПАВ делятсяна анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфотерные. К анионоактивным ПАВ относятся:

а) соли высших карбоновых кислот RCOONA (c₁₁ < R < с₁₈, на­пример, пальмитат натрия c₁₅H³¹coo^-Na⁺)

б) соли сульфокислот R-c₈H₄-so₃Na (R > c₁₂. например, додецилбензосульфонат натрия C₁₂H₂₅-C₈H₄SO₃Na+);

в) соли алкилсерных кислот roso₃nа (R> C₁₂» например, додецилсульфат натрия C₁₂H₂₅-O-SO₃Na*).

К катионоактивным ПАВ относятся:

а) соли и основания тетраалкиламмония (гексадецилтриметиламмоний хлорид)

б) соли алкилпиридиния (например, цетилпиридиний иодид)

Неионогенные ПАВ могут быть представлены соединениями следу-

ющей общей формулы: R-х(сн₂сн₂о)_пн-

Неионогенными ПАВ являются высшие жирные спирты, например, цетиловый спирт С16Н33ОН и др.

Амфотерные ПАВ имеют общую формулу: о⁺-R-к^-

Правило Дюкло-Траубе: для низших членов гомологического ряда жирных кислот, спиртов и аминов с увеличением углеводородной цепи на группу "-сн₂-" поверхностная активность веществ возрастает в 3-3.5 раза при одинаковой молярной концентрации.

Вещества, повышающие поверхностное натяжение или вызывающие отрицательную адсорбцию (по уравнению Гиббса), называются поверх­ностно -инактивными (ПинАВ). В системе "водный раствор - воздух" поверхностноинактивными веществами являются все неорганические электролиты (кислоты, щелочи, соли).

При адсорбции на границе раздела "твердое тело - жидкость" и "твердое тело - газ" из-за невозможности опытного определения поверхностного натяжения и использования уравнения Гиббса коли­чество адсорбированного вещества рассчитывают по изменению его концентрации в растворе'или в газовой фазе. Зависимость количест­ва, адсорбированного вещества от его концентрации в растворе или от давления газа (его концентрации в газовой фазе) при постоянной температуре называется изотерлюй адсорбции.

В сравнительно широких пределах концентраций зависимость адсорбции от концентрации (или давления) выражается довольно про-"стой эмпирической изотермой адсорбции (уравнением Фрёйндлиха):

хххх

-удельная адсорбция (количество молей адсорбтива, кото­рое может адсорбировать 1 г адсорбента;

с_р - равновесная концентрация;

а и п - постоянные величины, определяемые опытным путем.

Для адсорбции из газовой фазы в это уравнение вместо с необ-ходимо поставить р - равновесное давление газа вокруг адсорбента. Эмпирические постоянные "а" и "п" можно определять графичес­ки. Логарифмируя уравнение Фрейндлиха, получаем уравнение прямой линии:

определив значение при двух концентрациях и построив график в логарифмических координатах, определяют константы.

Уравнение Фрейндлиха справедливо для пористых адсорбентов.

Для однородной гладкой поверхности широко распространенной является теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмвра. Согласно этой теории, адсорбция является равновесным процессом, идущим только на активных центрах адсорбента. Уравнение изЪтермы адсорб­ции Лэнгмюра имеет следующий вид:

ххххх

где - предельная величина адсорбции (предельная концентрация вещества на 1 м² поверхности), кмоль/м²; к - константа адсорбционного равновесия, равная отношена

констант скоростей процессов десорбции и адсорбции; с - равновесная концентрация адсоротива, кмоль/м³.