2 Семестр (Органика) / Старые / 2009 / Химия экзамен 2009г / 3 вопрос

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Основные понятия и определения

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих молекул, называются окислительно-восстановитель­ными.

С окислительно-восстановительными реакциями связаны дыхание и обмен веществ, гниение и брожение, фотосинтез и нервная деятельность живых орга­низмов. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электролиза, металлургии и т.д.

Окислитель — вещество, содержащее элемент, который принимает элект­роны, при этом степень окисления этого элемента понижается. В результате реакции окислитель восстанавливается.

Восстановитель — вещество, содержащее элемент, который отдает элект­роны, при этом степень окисления этого элемента повышается. В результате реакции восстановитель окисляется.

Так, в реакции:

2FeCl₃ + 2KI -» I₂ + 2FeCl₂ + 2KC1 окислителем является ион Fe³⁺, а восстановителем — ион I^-

Fe³⁺ (окисленная форма) +1е  Fe²⁺ (восстановленная форма)

2I^- (востановленная форма) -2е  I_{2 (}окисленная форма)

Такие уравнения называют полуреакциями. Окисленная (ох) и восстанов­ленная (red) формы, участвующие в полуреакции, составляют так зываемую редокс-пару (от слов «oxidation» — окисление и «reduction» — восстановление).

Таким образом, окислительно-восстановительные реакции являются при­мером единства двух противоположных процессов — окисления и восстанов­ления.

Соединения, содержащие атом какого-либо элемента в низшей возможной степени окисления, могут быть за счет этого элемента только восстановителями, поскольку способны лишь отдавать электроны и повышать свою степень окисле­ния. Это металлы, галогенид-ионы, сероводород и сульфиды, аммиак и т.д.

Напротив, соединения элемента, находящегося в высшей возможной степе­ни окисления, могут быть только окислителями за счет этого элемента, так как способны лишь принимать электроны и понижать свою степень окисления. Примерами таких соединений являются перманганат калия, оксид хрома (VI), азотная кислота, концентрированная серная кислота, оксид свинца (IV) и т.д.

Соединения с промежуточными степенями окисления элементов имеют двойственный окислительно-восстановительный характер. Таковы оксид серы (IV), сульфиты, нитриты и т.д.

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие группы:

1) межмолекулярные, в которых изменяют степени окисления атомы раз­ных молекул:

а) окислитель и восстановитель — атомы разных элементов:

4N-³H₃ + 3 0₂° -» 2 N₂° + 6Н₂О^-2 2Fe⁺²S0₄ + Н₂0₂^-1+ Н₂S0₄ -> Fe₂⁺³ (S0₄ )₃ + 2Н₂O^-2

6С⁺⁴0₂ + 6Н₂O^-2--» С₆°Н₁₂О₆ + 6O₂° (фотосинтез в зеленых растениях)

б) окислитель и восстановитель — атомы одного элемента (реакции конму-тации или контрдиспропорционирования, в которых атомы одного элемента в двух разных степенях окисления принимают одинаковую степень окисления в продуктах реакции):

S⁺⁴O₂ + 2H₂S^-2 -» 3S° + 2Н₂0

2) внутримолекулярные, в которых изменяют степени окисления атомы, входящие в состав одной молекулы:

а) окислитель и восстановитель — атомы разных элементов:

2КCL⁺⁵О- ² --t--» 2КСГ¹ + ЗО° (N^-3H₄ )₂ Сг₂⁺⁶O₇ — t--> N₂° + Сг₂⁺³O₃ + 4Н₂O

б) окислитель и восстановитель — атомы одного элемента:

— реакции дисмутации или диспропорционирования, в которых атомы од­ного и того же элемента, имеющие одинаковую степень окисления, одновремен­но ее и повышают, и понижают, образуя продукты самоокисления-самовосста­новления:

С1₂° + Н₂0 --> НСL^-1 + НС1⁺¹O

— реакции конмутации: N^-3H₄N⁺³O₂ --t-->N₂° +2H₂O

Методы составления уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для составления окислительно-восстановительных уравнений применяют два метода: электронного баланса и полуреакций. Основное требование — чис­ло электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электро­нов, принятых окислителем.

В методе электронного баланса сначала определяют степень окисления каждого атома и затем составляют схемы, отражающие процесс передачи электронов. После этого подбирают множители по правилу нахождения обще­го кратного, которые и будут представлять собой коэффициенты при окислите­ле и восстановителе.

Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию:

KMnO₄ + HC1 -> С1₂ + МпС1₂ + КС1 + Н₂0

2| Мn⁷⁺+5е->Мп²⁺

5| 2СL -2е->СL₂ 2КМn0₄ + 10НС1 -> 2МnС1₂ + 5С1₂ + КС1 + Н₂O

Теперь уравниваем количество атомов, не участвующих в окислительно-восстановительной реакции:

а) ионов металлов, не изменивших степени окисления (калий):

2КМn0₄ + 10НС1--» 2МnС1₂ + 5С1₂ + 2КС1 + Н₂О

б) ионов кислотных остатков (в данной реакции хлорид-ионов):

2КМnО₄ + 10НС1(на окисление ) + 6НС1(на образование хлоридов) --»5С1₂ + 2МnС1₂ + 2КС1+Н₂О

в) ионов водорода:

2КМnО₄ + 16НС1- -> 5С1₂ + 2КС1 + 2МnС1₂ + 8Н₂О

В заключение можно проверить правильность коэффициентов подсчетом общего количества атомов кислорода слева и справа.

В методе полуреакций коэффициенты в уравнении определяют с учетом конкретной формы ионов, участвующих в процессе. Преимуществом данно­го метода является отсутствие необходимости пользоваться понятием степени окисления. Кроме того, этот метод позволяет учесть влияние среды реакции на характер окислительно-восстановительного процесса.

Полезно запомнить вспомогательные уравнения для уравнивания кисло­рода «0^-2», входящего в состав сложных ионов или молекул. В кислой среде следует пользоваться уравнением (а), в щелочной (и нейтральной) — уравне­нием (б): а) «О-²» + 2H⁺ H₂O, б) «O^-2» + H₂O 20H^-

Для примера рассмотрим восстановление иона МпО ^-₄ в кислой среде, проте­кающее до иона Мп²⁺: K₂SO₃ + КМп0₄ + Н₂S0_4(разб) --> K₂S0₄ + MnS0₄ + Н₂О

В полуреакции восстановления окислителя слева записывают ион МпО^-₄ ,

а справа — Мn²⁺. Освобождающийся кислород в кислой среде связывается в четыре молекулы Н₂О, для образования которых в левую часть полуреак­ции необходимо добавить восемь катионов водорода. Уравняв количество атомов элементов в левой и правой частях полуреакции, подсчитывают суммар­ный заряд ионов слева и справа и вычисляют количество электронов, принятых окислителем, исходя из того, что сумма зарядов слева должна быть равна сум­ме зарядов справа.

МпО^-₄ + 8Н⁺ + 5е --> Мп²⁺ + 4Н₂О

Аналогичным образом составляют полуреакцию окисления восстановителя:

SO^2-₃ + Н₂0 - 2е -> SO₄^2- + 2Н⁺

Далее, как и в методе электронного баланса, находят наименьшее кратное и дополнительные множители:

2| МnО₄^- + 8Н⁺ + 5е -» Мп²⁺ + 4Н₂О

5| SO^2- ₃ + Н₂О - 2е -> SO₄^2- + 2Н⁺

Затем суммируют обе полуреакции и после сокращения одинаковых слага­емых (Н₂0 и Н⁺) получают сокращенное ионное уравнение окислительно-вос­становительной реакции, коэффициенты из которого переносят в молекуляр­ное уравнение:

2MnO^-₄ + 16Н⁺ + 5S0^2-₃ + 5Н₂O --» 2Мп²⁺ + 8Н₂О + 5SO^2-₄ + 10Н⁺

2MnO^-₄ + 5SO^2-₃ +6Н⁺ --> 2Mn²⁺ +5SO^2-₃ +3H₂O

В молекулярной форме это взаимодействие описывается уравнением (с уче­том одной дополнительной молекулы K₂S0₄ за счет двух ионов К⁺ из КМпО₄):

2КМnО₄ + 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ --> 2MnSO₄ + 6K₂S0₄ + 3H₂O

В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до оксида марган­ца (IV), а освобождающийся кислород с молекулами воды образует гидроксид-ионы, которые являются источником кислорода при окислении сульфит-иона в сульфат-ион.

KMn0₄ + K₂SO₃ + Н₂0 -> МпО₂ + КОН + K₂SO₄

2| MnO₄^- +2H₂O+3e->MnO₂ +4OH"

3| SO^2-₃ + 2OH^- - 2е --> SO^2-₄ + Н₂О

При суммировании полуреакций можно записывать только те частицы, которые будут сокращаться:

4Н₂О + 6ОН--> 8ОН^- + ЗН₂О

Сократив три молекулы воды и шесть гидроксид-ионов, получаем полное ионное уравнение:

2 MnO₄^- + 3SO^2-₃ + Н₂О --> 2MnO₂ + 3SO^2-₃ + 2ОН^-коэффициенты из которого переносим в молекулярное уравнение: 2КМnО₄ + 3K₂SO₃ + Н₂О --> 2МnО₂ + 2КОН + 3K₂SO₄

В щелочной среде реакция идет с образованием манганат-ионов. При этом источником кислорода в щелочной среде являются гидроксид-ионы: два гидро-ксид-иона могут отдать один кислород, превращаясь при этом в одну молеку­лу воды.

2КМn0₄ + K₂S0₃ + 2КОН --> 2К₂МnО₄ + K₂SO₄ + Н₂O

В заключение отметим, что метод полуреакций применим лишь для описа­ния и подбора коэффициентов окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах. Метод же электронного баланса позволяет устано­вить стехиометрические отношения в любых реакциях окисления-восстанов­ления, независимо от среды.

Реакции электролиза

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, про­текающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.

Сущность электролиза заключается в протекании химических реакций — восстановления на катоде и окисления на аноде — за счет энергии электричес­кого тока, подводимой извне.

Так, ее ли в раствор или расплав хлорида натрия погрузить инертные (угольные) электроды и пропустить постоянный электрический ток, ионы приобретут направ­ленное движение: катионы Na⁺ будут двигаться к катоду (отрицательно заряжен­ному электроду), а анионы СL^- — к аноду (положительно заряженному электроду).

Общее уравнение электролиза расплава хлорида натрия выглядит следую­щим образом:

1) катод: Na⁺ + е —» Na^c |2

2)анод:2СL^--2е->С1₂° |1

2Na⁺ + 2Сl^{-___(электр ток)__} > 2Na° + Cl°₂ или 2NaCl ^{___(электр ток)___} > 2Na^c + Cl°₂

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на катоде протека­ет процесс восстановления, на аноде — окисления.

Электролиз водных растворов электролитов является гораздо более слож­ным, так как в процессе могут участвовать молекулы воды. Поэтому в случае, например, электролиза водного раствора хлорида натрия теоретически может протекать сразу несколько превращений:

1) окисление на аноде:

2Сl^- - 2е -» С1₂ или 2Н₂О - 4е -> 0₂ + 4Н⁺

2) восстановление на катоде:

Na⁺ + е --»Na° или 2Н₂О + 2е -> Н₂ + 2ОН^-

На практике же наблюдаются только процессы, описываемые суммарным уравнением электролиза:

2Сl+2Н₂0 ^{___(электр ток)___} > С1₂°  + Н₂° Т +2ОН^-или

2NaCl + 2Н₂О ^{___(электр ток)___} > С1₂° +Н₂° +2NaOH

Чтобы определить, какой из возможных процессов действительно будет иметь место, нужно руководствоваться нижеследующими правилами. Для восстановительного процесса, протекающего на катоде:

1) в водных растворах, содержащих катионы металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал, чем у водорода (от Сu²⁺ до Аu³⁺), восста­навливаются ионы металлов;

2) катионы металлов с малым потенциалом (от Li⁺ до А1³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливаются молекулы воды;

3) катионы металлов с потенциалом, меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (от А1³⁺ до Н⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе восстановление их на катоде протекает в порядке уменьшения ал­гебраической величины стандартного электродного потенциала соответствую­щего металла.

Для того, чтобы узнать его, нужно обратиться к электрохимическому ряду напряжений металлов (см. главу 11). Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы серебра (ф° = +0,80 В), затем катио­ны меди (ф° = +0,34 В) и последними — катионы железа (ср° = -0,44 В).

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от присутствия молекул воды и от вещества, из которого сделан анод.

Если анод нерастворимый, т.е. инертный (уголь, графит, платина, золото), то в процессе электролиза сначала окисляются анионы бескислородных кислот (кроме плавиковой), затем молекулы воды (с выделением кислорода), и в пос­леднюю очередь — солей кислородсодержащих кислот и фторидов. При элект­ролизе растворов щелочей идет окисление гидроксид-ионов.

Анионы по их способности окисляться располагаются в следующем порядке:

I^- Br^- S^2- ОН^- SO₄^2- NO^-₃ F^- »

уменьшение восстановительной активности

Если анод растворимый (железо, медь, цинк, серебро и все металлы, кото­рые окисляются в процессе электролиза), независмо от природы аниона идет окисление металла анода, при этом сам анод растворяется:

Ме°(металл анода) =» Ме^л+ (уход в раствор) + пе^- (уход во внеш цепь)