Реакции электролиза

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, про­текающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.

Сущность электролиза заключается в протекании химических реакций — восстановления на катоде и окисления на аноде — за счет энергии электричес­кого тока, подводимой извне.

Так, ее ли в раствор или расплав хлорида натрия погрузить инертные (угольные) электроды и пропустить постоянный электрический ток, ионы приобретут направ­ленное движение: катионы Na⁺ будут двигаться к катоду (отрицательно заряжен­ному электроду), а анионы СL^- — к аноду (положительно заряженному электроду).

Общее уравнение электролиза расплава хлорида натрия выглядит следую­щим образом:

1) катод: Na⁺ + е —» Na^c |2

2)анод:2СL^--2е->С1₂° |1

2Na⁺ + 2Сl^{-___(электр ток)__} > 2Na° + Cl°₂ или 2NaCl ^{___(электр ток)___} > 2Na^c + Cl°₂

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на катоде протека­ет процесс восстановления, на аноде — окисления.

Электролиз водных растворов электролитов является гораздо более слож­ным, так как в процессе могут участвовать молекулы воды. Поэтому в случае, например, электролиза водного раствора хлорида натрия теоретически может протекать сразу несколько превращений:

1) окисление на аноде:

2Сl^- - 2е -» С1₂ или 2Н₂О - 4е -> 0₂ + 4Н⁺

2) восстановление на катоде:

Na⁺ + е --»Na° или 2Н₂О + 2е -> Н₂ + 2ОН^-

На практике же наблюдаются только процессы, описываемые суммарным уравнением электролиза:

2Сl+2Н₂0 ^{___(электр ток)___} > С1₂°  + Н₂° Т +2ОН^-или

2NaCl + 2Н₂О ^{___(электр ток)___} > С1₂° +Н₂° +2NaOH

Чтобы определить, какой из возможных процессов действительно будет иметь место, нужно руководствоваться нижеследующими правилами. Для восстановительного процесса, протекающего на катоде:

1) в водных растворах, содержащих катионы металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал, чем у водорода (от Сu²⁺ до Аu³⁺), восста­навливаются ионы металлов;

2) катионы металлов с малым потенциалом (от Li⁺ до А1³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливаются молекулы воды;

3) катионы металлов с потенциалом, меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (от А1³⁺ до Н⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе восстановление их на катоде протекает в порядке уменьшения ал­гебраической величины стандартного электродного потенциала соответствую­щего металла.

Для того, чтобы узнать его, нужно обратиться к электрохимическому ряду напряжений металлов (см. главу 11). Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы серебра (ф° = +0,80 В), затем катио­ны меди (ф° = +0,34 В) и последними — катионы железа (ср° = -0,44 В).

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от присутствия молекул воды и от вещества, из которого сделан анод.

Если анод нерастворимый, т.е. инертный (уголь, графит, платина, золото), то в процессе электролиза сначала окисляются анионы бескислородных кислот (кроме плавиковой), затем молекулы воды (с выделением кислорода), и в пос­леднюю очередь — солей кислородсодержащих кислот и фторидов. При элект­ролизе растворов щелочей идет окисление гидроксид-ионов.

Анионы по их способности окисляться располагаются в следующем порядке:

I^- Br^- S^2- ОН^- SO₄^2- NO^-₃ F^- »

уменьшение восстановительной активности

Если анод растворимый (железо, медь, цинк, серебро и все металлы, кото­рые окисляются в процессе электролиза), независмо от природы аниона идет окисление металла анода, при этом сам анод растворяется:

Ме°(металл анода) =» Ме^л+ (уход в раствор) + пе^- (уход во внеш цепь)