(1) комплексные соединения.

Состав и номенклатура

Изучение комплексных соединений до конца 19 века носило ис­ключительно описательный характер и состояло из серии попыток объяснить существование и структуру гидратов, двойных солей и ам­миакатов. Обобщением этих данных стала координационная теория, предложенная швейцарским химиком А. Вернером (1893 г.).

Координационная теория (от лат. со — вместе и ordinatio — упорядочение) — теория комплексных соединений, предложенная в 1893 г. А.Вернером. Согласно координационной теории в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем. Вокруг него в непосредственной близости расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами), они образуют внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, находящиеся на более далеком расстоянии от центрального иона, образуют внешнюю координационную сферу. Например, в комплексной соли K₂[PtCl₆] ион платины является комплексообразователем, ионы хлора — лигандами, во внешней координационной сфере находятся ионы калия.

Координационное число — общее число нейтральных молекул и ионов, связанных с центральным ионом в комплексе; например, для комплексного соединения K₂[PtCl₆], координационное число иона платины равно шести; для соединения [Cu(NH₃)₄]SO₄ координационное число ионов меди равно четырем.

Комплексное соединение состоит из центрального иона (атома) — металла — комплек-сообразователя, окруженного анионами или нейтральными молекулами — лигандами, ковалентно связанными по донорно-акцепторному механизму (комплексообразователь — ак­цептор, лиганд — донор). Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения, которую при составлении координационной формулы заключают в квадратные скобки. Количество а-связей, которые образует с лигандами ком­плексообразователь, называется координационным числом (КЧ). Если внутренняя сфера имеет заряд, то в состав соединений входят противоположно заряженные ионы внешней сферы, связанные с комплексной частицей (внутренней сферой) ионной связью. По типу за­ряда внутренней сферы комплексные соединения делят на катионные ([Ag(NH₃)₂]NO₃), анионные (K₃[Fe(CN)₆]) и нейтральные ([Pt(NH₃)₂Cl₂]).

Комплексные соединения представляют собой наиболее обширный и разнообразный класс химических соединений, а поскольку в их состав могут входить как неорганические, так и органические молекулы или ионы, то комплексные соединения связывают воедино не­органическую и органическую химию.

К. с. нашли самое разнообразное практическое применение. Осо­бенно велика роль комплексов в биологических процессах. к ком­плексным соединениям относятся гемоглобин и хлорофилл, некоторые витамины и многие ферменты.

В подавляющем большинстве комплексных соединений в качестве комплексообразователя выступают ионы переходных металлов, хотя известны комплексные соединения прак­тически для всех элементов.

Наиболее важной характеристикой центрального атома является его степень окисления, определяемая для комплексов как разность между зарядом комплексной частицы и суммар­ным зарядом лигандов. Например, ион [Co(NH₃)₆]³⁺ относят к производным Со³⁺, приписы­вая NH₃ нулевой заряд как нейтральной молекуле, а ион [Co(SCN)₄]^2- — к производным Со²⁺, приписывая группе SCN^- заряд -1, как в роданидах щелочных металлов.

Обычными координационными числами в комплексах являются 4 и 6, однако для ряда комплексообразователей установлены числа 2,3,5,7,8 и более.

Лиганд (от лат. ligo — связываю) — атом, ион или молекула, непосредственно связанная с одним или несколькими центральными (комплексообразующими) атомами металла в комплексном соединении. Чаще всего такое связывание происходит с образованием так называемой «координационной» донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электроной пары. При присоединении лигандов к центральному атому химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения.

В качестве лигандов выступают анионы и молекулы, которые являются донорами пары электронов. Эти анионы и молекулы должны содержать донорные атомы, т.е. атомы, имеющие неподеленную электронную пару и способные отдать ее металлу — комплексообразователю. Типичными донорными атомами являются N, Р, О, S, галогены. Количество донорных атомов в лиганде может быть различно и оно определяет дентатностъ лиганда — количество а-связей, которые образует лиганд с комплексообразователем. Такие лиганды, как галогенид-ионы, ОН^-, CN^-, NH₃, H₂Q CO, являются монодентатными. Если все лиганды в комплексе монодентатны, то их общее число совпадает с координационным числом. Лиганды, содержащие более одного донорного атома, называют полидентатными или хелатирующими а комплексы с такими лигандами — хелатными.

К бидентатным относятся многие органические молекулы, например, этилендиамин,( H₂N-CH₂-CH2-NH₂)Б диметилглиоксим,

дианион щавелевой кислоты и т.д

Названия комплексных соединений строятся в соответствии с определенными правила­ми. Сначала называют лиганды, а затем комплексообразователь. Если комплекс смешанно-лигандный, то первыми называют отрицательно заряженные лиганды, а затем нейтральные. После этого называют атом металла-комплексообразователя, указывая после названия ме­талла его степень окисления римскими цифрами в круглых скобках. Наличие двух или бо­лее одинаковых монодентатных лигандов отражают при помощи приставок — греческих чис­лительных: ди- (2); три- (3); тетра- (4) и т.д. Если лиганд полидентатный, то используются приставки бис- (2); трис- (3) и т.д. Большинство соединений, используемых как лиганды, со­храняют свои обычные названия. Однако некоторые получают другие названия: NH₃— ам-мин; Н₂О — акво; СО — карбонил; NO — нитрозил. К названиям анионных лигандов добав­ляют суффикс о: ОН~ — гидроксо; CN~ — циано; F~ — фторо и т.д.

В анионных комплексах металл называют в латинской транскрипции с заменой суффик­са — ум на -am. В случае катионных и нейтральных комплексов металл называют в русской транскрипции в родительном и именительном падежах, соответственно. Ниже приведены примеры комплексных соединений и их названия.

Катионные:

[Ag(NH₃)₂]NO₃ диамминсеребра(1) нитрат

[Zn(NH₃)₄](OH)₂ тетраамминцинка(П) гидроксид

[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₂ дихлоротетраамминкобальта(Ш) нитрит

[Мп(Н₂О)₆]С1₂ гексааквомарганца(П) хлорид

[Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]SO₄ бис(этилендиамин)меди(Н) сульфат

Анионные

K₃[Fe(CN)₆] гексацианоферрат(Ш) калия

Na₂[Zn(OH)₄] тетрагидроксоцинкат(П) натрия

K₂[PtCl₆] гексахлороплатинат(1У) калия

Нейтральные

[Pt(NH₃)₂Cl₂] дихлородиамминплатина(П)

[Fe(CO)₅] пентакарбонилжелезо(О)

хим связь в комплексных соединениях

Для описания химической связи в комплексных соединениях, объяснения их строения и соответствующих электронных свойств (в частности, магнитных) применяются все по­ложения теории валентности.

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям основывается на тех же представлениях, что и в случае «обычных» молекулярных соединений, т.е. ковалентная связь между комплексообразователем и лигандом предполагается двухэлектронной, двухцентровой и образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов донорного атома лиганда и вакантной орбитали комплексообразователя. Молекулярная орбиталь при этом образуется в результате перекрывания гибридной вален­тной орбитали комплексообразователя и (гибридной) орбитали донорного атома лиганда, на которой локализована неподеленная электронная пара.

В качестве примера рассмотрим комплексный ион [Ag(NH₃)₂]⁺, где комплексообразовате­лем является Ag⁺. Электронная конфигурация иона Ag⁺ — ..Ad¹⁰(5s°5p°5d°). Для координации двух молекул аммиака ион Ag⁺ должен «выделить» две вакантные орбитали. С учетом прин­ципа минимальной энергии происходит sp-гибридизация 5s- и одной из 5p-орбиталей.

Следовательно, этот комплексный ион имеет линейное строение:

[H₃N-Ag-NH₃]⁺

Проведя аналогичные рассуждения для иона [Zn(OH)₄]^2-, можно сделать вывод, что для образования связей с четырьмя ОН^--группами ион Zn²⁺ предоставляет 4 вакантных орбитали — 4s- и три 4р-орбитали. Из них образуются четыре sр³-гибридных вакантных орбитали и ион [Zn(OH)₄]^2- будет иметь тетраэдрическое строение.

Zn²⁺ ...3d¹⁰(4s°4p°4d⁰)

Важной характеристикой комплекса является электронная конфигурация комплексообразователя.

Итак, при координационном числе, равном 6, комплексы имеют октаэдрическое строе­ние, при координационном числе 4 — тетраэдрическое или плоско-квадратное.

При координационном числе, равном пяти, возможны два типа гибридизации вакантных орбиталей комплексообразователя — dsp³ (тригональная бипирамида) и sp³d (квадратная пирамида), соответственно. Так, ион [Ni(CN),]^3- образует кристаллическую соль, в которой присутствуют одновременно обе эти геометрические формы.

Вышесказанное справедливо и для металлов в биологических системах. На­пример, оксигемоглобин содержит низкоспиновое шестикоординированное Fe(II) в октаэд-рическом окружении лигандов. В железосодержащих белках — рубредоксинах, которые уча­ствуют в большом числе биологических окислительно-востановительных реакций, ион Fe³⁺ координирован четырьмя атомами серы цистеиновых остатков полипептидной цепи, а ком­плекс имеет тетраэдрическое строение. Витами В₁₂ (цианокобаламин) — это октаэдричес-кий комплекс шестикоординированного Со(Ш).

До этого, когда речь шла о химической связи в комплексных соединениях, предполага­лось наличие только o-дативного взаимодействия (т.е. -связи, образованной по донорно-акцепторному механизму) между лигандом и комплексообразователем, когда неподеленная пара электронов лиганда передается металлу. Однако известно много лигандов со слабыми донорными свойствами и тем не менее образующих очень прочные комплексы с металлами. Дело в том, что такие лиганды, помимо неподеленной электронной пары, имеют низколе­жащие по энергии вакантные орбитали, которые акцептируют электронную плотность с заполненных d-орбиталей металла, что обеспечивает дативное я-связывание, дополняю­щее -связывание. Комплексообразователь в этом взаимодействии является донором; а лиганд — акцептором. Два этих типа взаимодействий усиливают друг друга, п-дативное взаимодействие приводит к смещению электронной плотности с металла на лиганд, что увеличивает отрицательный заряд и -донорные свойства лиганда и положительный заряд и -акцепторные свойства металла, а, следовательно, упрочняет -связь. И наоборот, смеще­ние электронов -связи в сторону металла индуцирует на лиганде положительный заряд, усиливая его п-акцепторнуго способность, а на металле — повышение электронной плотно­сти, что способствует повышению его п-донорных свойств, и в целом п-связь становится прочнее.

Лиганды такого типа называются п-акцепторными лигандами. К ним относятся соедине­ния трехвалентных атомов фосфора, мышьяка, сурьмы, двухвалентных — серы и селена, донорные атомы которых имеют вакантные d-орбитали, способные участвовать в образовании п-дативных связей.

В основном дативные связи образуются:

а) за счет перекрывания вакантных п-орбиталей лиганда с d-орбиталыо иона металла, на которой находятся электроны, не вступившие в -связь (dп-рп взаимодействие);

б) при перекрывании вакантных d-орбиталей лиганда с заполненными d-орбиталями ме­талла.

Типичными п-акцепторными лигандами являются СО, NO, и CN~, образование п-датив­ных связей в случае которых весьма затруднительно показать без использования метода мо­лекулярных орбиталей.

Комплексные соединения с полидентатными лигандами

Полидентатные лиганды образуют циклические комплексы, которые называ­ют хелатными. Это очень важный в биологическом отношении класс комплексных соедине­ний. К ним относится гемоглобин, хлорофилл, витамин В₁₂ и многие металлоферменты.

Образование циклического комплекса можно рассмотреть на простейшем примере гли-цината меди. Известно, что осадок Си(ОН)₂легко растворяется в аминоуксусной кислоте — глицине.

При этом каждая из двух молекул глицина, участвуя в этом процессе, использует обе функциональные группировки, а именно, аминогруппа связывается с атомом меди по до-норно-акцепторному механизму, а карбоксильная — через кислород обычной ковалентной связью. Центральный атом оказывается как бы втянутым внутрь лиганда и охвачен свя­зями наподобие клешней рака. Отсюда и происходит название — хелатные (от chelate — клешня).

В общем хелатные комплексные соединения металлов (хелатов) — это координацион­ные соединения металлов с одинаковыми или различными заряженными или нейтральны­ми полидентатными органическими или неорганическими лигандами, имеющими один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов. Хелаты могут содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатных лпгандов и иметь (или не иметь) внешне-сферные ионы.

Высокая прочность хелатных комплексов по сравнению с комплексами на основе родствен­ных монодентатных лигандов (хелатный эффект) обусловила широ­кое применение полидентатных лигандов в аналитической химии, токсикологии, гигиене и т.д.

Строение и устойчивость хелатных комплексов зависят от величины и характера цикла. Циклы, содержащие чередующиеся простые и двойные связи (сопряженные), обычно плос­кие, а несопряженные связи дают неплоские структуры. Наиболее стабильны пяти- и шес-тпчленные циклы (правило Чугаева).

Основную роль в хелатообразовании играют стереохимические особенности лиганда, а не центрального атома. Разные типы гибридизации комплексообразователя сравнительно мало отличаются по энергии. Поэтому может наблюдаться невыгодный способ гибридиза­ции, если при этом возрастает устойчивость комплекса за счет увеличения числа связей между центральным атомом и лигандом. Так, например, в хлорофилле комплекс Mg²⁺ име­ет не тетраэдрическую, а плоскоквадратную конфигурацию, обусловленную планарным строением порфиринового кольца.

Влияние иона металла на структуру комплекса увеличивается по мере уменьшения его радиуса. Так, анион ЭДТА выступает как пента- и гексадентатный лиганд при образовании комплексов с Zn²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ и т.д. (с монодентатными лигандами эти катионы имеют координационное число, равное 4). Однако в комплексах с Ве²⁺ анион ЭДТА имеет дентатность, равную четырем.

Известны примеры комплексов с четырехчленными циклами. Кар­боксильная группа — СООН или карбонат-анион СО_:!²~, например, в не- которых комплексах Со^:!+ могут выступать как бидентатные лиганды.

Образование четырехчленного цикла является характерным для ди-тиокарбоксильной группы, что еще раз указывает на чрезвычайно энер­гетически выгодную связь атомов серы с ионами переходных металлов.