2 Семестр (Органика) / Старые / лаба / металлы / Комплексные соединения металлов

Комплексные соединения металлов

.металлы в живых системах, как правило, существуют в составе различных комплексных соединений с биолигандами. Поэтому это важнейшее свойство металлов - их способность образовывать разнообразные комплексные структуры - будет рассмотрено в первую очередь на отдельных примерах.

1. Аквокомплексы

В водных растворах катионы d-металлов в свободном виде (в том числе и в организме) существуют в виде аквокомплексов [Meⁿ⁺(H₂O)_m]ⁿ⁺, которые обычно обозначаются как Меⁿ⁺ или Ме^п+_гидр.' Аквокомплексы некоторых металлов, в частности, меди(П), марганца(П), серебра(1), достаточно устойчивы, поэтому соли этих металлов не подвергаются гидролизу.

2. Аммиакаты

Аммиачные комплексы - хорошие модели для понимания структур, связанных с образованием биологических соединений, содержащих в своем составе аминогруппы, Рассмотрим реакции взаимодействия в растворе ионов металлов с аммиаком на примере элементов подгрупп меди и цинка.

А. Образование аммиаката меди(II).

[Cu(H₂0)₄]²⁺ (голубой)+ 4NH₃  [Cu(NH₃)₄]²⁺(синий) +4H₂0

В молекулярном виде этот процесс можно представить следующим образом:

[Cu(H₂0)₄]SO₄+4NH₃  [Cu(NH₃)₄]S0₄+4H₂O

И упрощенно, без отражения в записи образования аквокомплекса, уравнение примет вид:

В дальнейшем при написании реакций в ионном или молекулярном виде мы будем записывать ионы металлов упрощенно Ме^n+, подразумевая под этим гидратированные ионы.

CuSO₄ + 4NH₃  [Cu(NH₃)₄]SO₄

Важным аспектом поведения "биокомплексов", т.е. комплексов в живых системах, является их устойчивость. Поэтому важно знать факторы, влияющие на устойчивость комплексных систем и возможные пути их разрушения.

Причиной разрушения комплекса может быть выведение комплексообразователя (Сu²⁺) из внутренней сферы комплекса и связывание его в виде труднорастворимого соединения (CuS в первой реакции) или выведение лигандов (NНз) и связывание их в более устойчивое соединение (ион NH₄⁺ во второй реакции).

Б. Растворение хлорида серебра в растворе избытка аммиака с образованием аммиаката серебра.

AgCl + 2NH₃ (избыток )--> [Ag(NH₃)₂]Cl(бесцветный)

Данный комплекс также может быть разрушен несколькими способами.

В. Взаимодействие солей цинка и кадмия с аммиаком также приводит к образованию аммиачных комплексов.

Г. Реакция хлорида ртути(II) (сулемы) с аммиаком завершается образованием осадка белого цвета - хлорида аминортути (белый преципитат — антисептик), который не является комплексным соедине­нием.

HgCl₂ + 2NH₃ -> Cl-Hg-NH₂ + NH₄C1

3. Хелатные комплексы с аминокислотами

Многие металлоферменты, в которых ионы металла связываются с белком через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп, представляют собой биокластеры (белковые комплексы) - устойчивые хелатные соединения.

Процесс взаимодействия аквокомплексов биометаллов с аминокисло­тами, приводящий к таким структурам, сопровождается резким возраста­нием энтропии системы (AS > 0) из-за значительного увеличения числа частиц (энтропийный эффект). Например, в случае ионов меди(II) и глицина¹:

Хелатный (энтропийный) эффект - увеличение энтропии и образование пяти- и шестичленных циклов - причина относительно более высокой устойчивости хелатных соединений по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразующими реагентами, но с меньшим числом хелатных циклов.

Заметим, что токсичность соединений меди обусловлена не только связыванием тиольных (см. выше), но и аминогрупп белков, что приводит к нарушению ферментативной активности, и, следовательно, нормальной жизнедеятельности.

4. Хелатные комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). трилоном Б (Nа₂ЭДТА). пентацином - комплексонами, применяе­мыми в получившем широкое распространение методе хелатотерапии.

На этой схеме трилон Б показан как тетрадентатный лиганд, но следует иметь в виду, что этот комплексен способен образовывать шесть связей с комплексообразователем, и более правильно записывать конечный продукт в ином виде.

5. Макроциклические комплексы

В основе многих биоактивных соединений лежат комплексы на базе макрогетероциклов. Примеры таких структур рассмотрены ниже. А. Порфириновый цикл.

Хлорофиллы (a, b): Me = Mg²⁺, X и Y - отсутствуют.

Гем-белки (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, ферменты - каталаза, пероксидаза): Me = Fe²⁺ (Fe³⁺); X - Н₂О, О₂, СО, CN^-; Y - органический остаток.

Б. Корриновый цикл (похож на порфирин, отличается несколькими деталями).

Витамин В₁₂ (фактор роста, стимулятор кроветворения): Me = Со³⁺, X = СN, Y - органический остаток.

В. Мембране/активные комплексы.

Среди природных комплексных соединений особое место занимают макрокомплексы на основе циклических полипептидов, содержащих внутренние полости определенных размеров, в которых находятся нес­колько кислородсодержащих групп, способных связывать катионы тех металлов, размеры которых соответствуют размерам полости. Такие структуры, находясь в биологических мембранах, обеспечивают транспорт ионов через мембраны и поэтому называются ионофорами.

Природными ионофорами, выполняющими ионно-транспортные функ­ции, являются антибиотики: валиномицин и нонактин.

Моделями природных ионофоров являются краун-эфиры и криптанды. Первые из них избирательно взаимодействуют со щелочными металлами, вторые - со щелочноземельными металлами.

Простейшие краун-эфиры имеют общую формулу (СН₂СН₂О)_n.

Устойчивость комплексов с краун-эфирами связана с размерами ионов металлов и размерами цикла. Li⁺ связывается прочнее с краун-4 (число «4» указывает количество атомов кислорода, которое содержится в цикле молекулы краун-эфира), Na⁺ - с краун-5, K⁺ - с краун-6, Cs⁺ - с краун-8.

Криптанды - макробициклические лиганды - наиболее эффективно связывают ионы щелочноземельных металлов, могут растворить даже сульфат бария.

6. Комплексные соединения, лежащие в основе качественных реакций на ионы Fe²⁺. Fe³⁺. Co²⁺. Ni²⁺. Hg²⁺

Качественной реакцией на ион Fe^2- является взаимодействие с гекса-цианоферратом(Ш) калия (красной кровяной солью). При этом образуется синий осадок - гексацианоферрат(Ш) калия-железа(II) (турнбулева синь).

FeSO₄ (II) + K₃[Fe(CN)₆] (III) -> KFe[Fe(CN)₆] (III)(синий) + K₂SO₄

Качественными реакциями на ион Fe³⁺ являются:

- взаимодействие с гексацианоферратом(II) калия (желтой кровяной солью).

При этом образуется синий осадок - гексацианоферрат(Ш) калия-железа(II) (берлинская лазурь).

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] -> KFe[Fe(CN)₆] + ЗКС1

Следует отметить, что в этом случае, в отличие от предыдущего, идет окислительно-восстановительный процесс, в котором хлорид железа(III) выступает в роли окислителя, так как его окислительно-восстано­вительный потенциал [ф°(Fe³⁺/Fe²⁺) = + 0,77 В] больше окислительно-восстановительного потенциала комплексного иона - гексацианоферра-та(II) {ф°[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)6]⁴~ = + 0,36 В}, который является восстанови­телем. Таким образом, осадки турнбулевой сини и берлинской лазури являются идентичными не только по цвету, но и по химической структуре.

- взаимодействие с роданидом калия.

В этом случае образуется комплекс красного цвета - триаквотритио-цианатожелезо(III).

[Fe(H₂O)₆]³⁺ (желтый) + 3SCN^-  [Fe(SCN)₃(H₂O)₃] (красный)+ ЗН₂О

Качественной реакцией на ион Со²⁺ является взаимодействие с родани­дом аммония, при этом образуется тетраизотиоцианатокобальтат(II) аммония синего цвета, который устойчив только в органическом раство­рителе, например, в амиловом спирте.

[Со (Н₂О)₄]²⁺ + 4NCS^-  [Co(NCS)₄]^2- (синий)+ 4Н₂О

Качественной реакцией на ион Ni²⁺ является реакция Чугаева -взаимодействие с диметилглиоксимом, при этом образуется хелатное соединение ярко-красного цвета - диметилглиоксимат никеля. Реакцию проводят в растворе аммиака. Она очень чувствительна, используется в . токсикологии и судебной медицине для обнаружения никеля.

Качественной реакцией на ион ртути(II) является его взаимодействие с раствором иодида калия. Сначала выпадает оранжевый осадок иодида ртути(П), который растворяется в избытке иодида калия с образованием бесцветного комплексного соединения - тетраиодомеркурата(II) калия.

HgCl₂ + 2KI -> HgI₂ + 2KC1 HgI₂ + 2К1_{(из6ыток)} -> K₂[HgI₄]

Раствор этой соли в концентрированном растворе едкой щелочи известен под называнием реактива Несслера и применяется в качестве чувствительного реагента на ион аммония и аммиак.