Окислительно-восстановительные свойства d-металлов

Наряду с комплексообразовательными, актуальными являются и окис­лительно-восстановительные свойства d--металлов, наиболее важные из которых рассмотрены ниже.

Необходимо помнить, что процесс комплексообразования (а также и другие варианты связывания катионов металлов в более устойчивые структуры) сильно влияет на величины окислительно-восстановительных потенциалов катионов металлов. Если восстановленная форма катиона металла образует с данным лигандом более устойчивый комплекс (более устойчивую форму), чем его окисленная форма, то потенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. В качестве иллюстрации можно привести следующие данные (ф⁰' - окислительно-восстановительный потенциал в биологических условиях):

Fe³⁺ + e  Fe²⁺ ф⁰ = + 0,77 В

[метгемоглобин(Fе³⁺)] + e  [гемоглобин(Fе²⁺)] Ф°' = + 0,17В(К_нест, _ох<К_нест,_гed)

Подгруппа железа (железо, кобальт, никель)

Степени окисления:

Fe	+2	+3	(+5)'	(+6)
Со	+2	(+3)	(+4)
Ni	+2	(+3)	(+4)

увеличение увеличение

окислит восстановит

свойств свойств

Для соединений Fe(II) характерны восстановительные свойства. Тенденция изменения окислительно-восстановительных свойств сохраня­ется и у однотипных производных этой группы металлов. Поэтому из гидроксидов элементов подгруппы железа только Fe(OH)₂ легко окисляется кислородом воздуха:

4Fe(OH)₂ + 0₂ + 2H₂0 ^легко > 4Fe(OH)_3, 4Co(OH)₂ + 0₂ + 2H₂0 ^{медленно} >4Co(OH)₃,

4Ni(OH)₂ +0₂ + 2Н₂О  ….не идёт

Fe(III) — является окислителем средней силы, а Со (III) — сильный окислитель. При взаимодействии соляной кислоты с гидроксидом железа(Ш) идет реакция обмена, а с гидроксидом кобальта(Ш) -окислительно-восстановительный процесс с выделением хлора.

Fe(OH)₃ + ЗНС1 -> FeCl₃ + ЗН₂О, FeCl₃ + HC1 -> не идет Ф°=0,77В ф°=1,36В

2Со(ОН)₃ + 6НСl --> СоС1₃ + ЗН₂О

2СоС1₃ + 6НС1 -> 2СоС1₂ + С1₂ + ЗН₂О ф°=1,80В ф°=1,36В

Как видно из значений окислительно-восстановительных потенциалов, в первом случае потенциал окислителя (Fе³⁺) меньше потенциала восстановителя (СL^-), а во второй — потенциал окислителя (Со³⁺) больше потенциала этого же восстановителя, и ЭДС реакции - положительная величина. Поэтому в последнем случае реакция обмена сопряжена с окислительно-восстановительным процессом.

Основными функциями железа в организме являются перенос кислорода и участие в окислительных процессах (посредством десятков железосодержащих ферментов).

В организме особенно часто происходят превращения соединений железа(Ш) в производные железа(II) и обратно:

а) метгемоглобина [белок-Fе(Ш) | в гемоглобин [белок-Fе(И)] - в процессе транспорта кислорода,

б) миоглобина [белок-Fе(III)] в миоглобин [белок-Fе(II)] - при хранении и запасании кислорода,

в) в цитохромах дыхательной цепи при обеспечении клеточного дыхания перенос электрона цитохромом с сопровождается изменением степени окисления железа.

Fe(V) образуется в печени при взаимодействии цитохрома Р-450 с кислородом.

Р-450 (Fе⁺³) + О₂ + 2Н^{+ + 2e} > Р-450 (Fe⁺⁵=O)(сильнейший окислитель) + Н₂О

Продукт этого взаимодействия, содержащий железо в степени окисления +5, является сильным окислителем, поэтому окисленная форма цитохрома Р-450 выполняет в организме две важных функции:

а) окисление холестерина с образованием гормонов,

б) окисление чужеродных веществ (ксенобиотиков).

Р-450 (Fe⁺⁵=O) + Н-С---> Р-450 (Fе⁺³) + H-О-С-

Из-за сильных окислительных, свойств Fe(Vl) в кислой среде железная кислота Н₂FeО₄ - неустойчива, но ее соли - ферраты - устойчивы в щелочной среде:

2Fe(OH)₃ + 3C1₂ + 10КОН --> 2K₂FeO₄ + 6KC1 + 8H₂O

Проявляя сильные окислительные свойства, феррат калия легко окисляет аммиак.

2K₂FeO₄ + 2NH₃ + 2H₂O -> N₂ + 2Fe(OH)₃ + 4КОН.