Классификация электродов

Электроды можно разделить на 3 типа: 1) первого рода, обратимые только по отношению к катиону или аниону; 2) второго рода, обратимые как по отношению к анионам, так и по от­ношению к катионам; 3) окислительно-восстановительные.

На металлических электродах, погруженных в раствор хорошо растворимой соли того же металла, идет процесс перехода катиона из металла в раствор или в противоположном на­правлении — в зависимости от знака ЭДСцепи, в которую включен электрод. Эти электро­ды обратимы относительно катиона (или аниона) и называются электродами первого рода, к которым относится, в частности, водородный электрод.

К электродам второго рода относятся электроды, в которых малоактивный металл по­крыт слоем его малорастворимой соли и находится в растворе хорошо растворимой соли с тем же анионом (например, Ag + AgCl + KC1). Электроды этого типа обратимы относительно концентрации аниона (С1~) и катиона (Ag⁺).

Существует группа окислительно-восстановительных электродов (иначередоксм-алек-троды в узком смысле этого слова, так как строго говоря, все электроды являются окисли­тельно-восстановительными), потенциал которых возникает между пластиной из благород­ного металла и раствором, содержащим окисленную и восстановленную формы какого-либо элемента. Для них присоединение или отдача электронов связаны с изменением степеней окисления веществ, находящихся в растворе. Сам электрод (обычно это платиновая плас­тина) не принимает участия в электродном процессе, а лишь служит переносчиком элект­ронов. Так, например, на платиновой пластине, опущенной в раствор, содержащий ионы Fe³⁺ (ox-форма) и Fe²⁺ (red-форма), возникает потенциал, величина которого зависит от темпе­ратуры и соотношения активных концентраций ионов железа.

Смысл классификации электродов будет более понятным после ознакомления с конкрет­ными типами электродов.

ЭЛЕКТРОДЫ 1-ГО ПОРЯДКА

Металлический электрод

Металлический электрод является электродом первого рода и представляет собой ме­талл, погруженный в раствор его соли. Уравнение Нернста для металлического электрода приобретает следующий вид (при 298,15 К)

где а_м и а_mⁿ⁺ — активности металла и его ионов, соответственно.

Принято, что активность любого чистого кристаллического вещества равна единице (а_м = 1), и, таким образом, она устраняется из формулы. Это вполне согласуется с тем, что скорость любой химической реакции не зависит от концентрации твердого вещества в объе­ме фазы, а может зависеть лишь от площади поверхности. В данном случае, чем больше по­верхность металла, тем больше скорость ухода ионов в раствор и скорость их обратного пе­рехода в кристаллическую решетку металла. Таким образом,

В очень разбавленном растворе, где активности мало отличаются от концентраций (а_м^п+ = С_мⁿ⁺) вместо активной концентрации можно подставить молярную концент­рацию:

В этой формуле ф°_мⁿ⁺ /_м — стандартный потенциал ме­таллического электрода при активности катионов, равной 1 моль/л, который зависит от температуры и природы ме­талла.

По мере роста величины потенциала металлического электрода падает восстановительная активность металла. Эта зависимость известна как ряд напряжений металлов, впервые сформу­лированный Н. Н. Бекетовым.

Потенциал металлического электрода зависит только от концентрации катионов металла и не зависит от концен­трации анионов. Следовательно, металлический электрод относится к электродам первого рода.