Химическое равновесие в окислительно-восстановительных реакциях

С окислительно-восстановительными реакциями связаны дыхание и обмен веществ, гни­ение и брожение, фотосинтез и нервная деятельность живых организмов. Окислительно-вос­становительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электроли­за, металлургии и т.д.

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав ре­агирующих молекул, называются окислительно-восстановительными. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно: если один элемент, участвующий в реакции, окисляется, то другой должен восстанавливаться.

Окислитель — это вещество, содержащее элемент, который принимает электроны и по­нижает степень-окисления. Окислитель в результате реакции восстанавливается (процесс восстановления). Так, в реакции:

2Fe⁺³Cl^-₃ + 2К⁺I^- -> I⁰₂ + 2Fe⁺²Cl₂^-+ 2K⁺CI^-окислителем является ион Fe⁺³.

Fe⁺³(oкисленная форма)+le  Fe⁺² (восстановленная форма )

Восстановитель — вещество, содержащее элемент, который отдает электроны и повы­шает степень окисления. Восстановитель в результате реакции окисляется (процесс окис­ления). Восстановителем в предлагаемой реакции является ион I^-:

2I^- (восстановленная форма )- 2е  I⁰₂ (окисленная форма)

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превраща­ясь в сопряженный восстановитель, и наоборот:

окислитель + пе —» сопряженный восстановитель.

Приведенные отдельно для окислителя и восстановителя уравнения называются полу­реакциями. Окисленная (ох) и восстановленная (red) формы, участвующие в полуреакции, составляют так называемую редокс-пару (от английских слов reduction — восстановление и oxydation — окисление).

Таким образом, окислительно-восстановительные реакции являются примером единства двух противоположных процессов — окисления и восстановления.

Соединения, содержащие атом какого-либо элемента в низшей возможной степени окис­ления, могут быть только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать элек­троны и повышать свою степень окисления. К ним относятся, например, металлы, галогенид-ионы, сульфиды и т.д.

Соединения какого-либо элемента с высшей возможной степенью окисления, напро­тив, могут быть только окислителями, так как способны только принимать электроны и понижать свою степень окисления (например, перманганат калия, оксид хрома(VI), азотная кислота, концентрированная серная кислота, оксид свинца(IV), висмутат натрия и т.д.).

Соединения с промежуточными степенями окисления элементов имеют двойственный окислительно-восстановительный характер. Таковы оксид углерода(II), сульфиты, нитри­ты и т.д.

Окислительно-восстановительные реакции делят на три группы:

а) межмолекулярные, в которых степени окисления изменяют атомы разных молекул, например:

б) внутримолекулярные, в которых степени окисления изменяют атомы, входящие в со­став одной молекулы, например:

(N-³H₄)₂Cr₂⁺⁶O₇ -»N₂° + Cr₂⁺³O₃ + 4Н₂О ;

в) диспропорционирования, в которых атом одного и того же элемента одновременно и повышает, и понижает первоначальную степень окисления, например:

2Н₂О₂¹--»2Н₂О-² + О₂° (эндогенное разложение пероксида водорода)

2О₂^-°'⁵ + 2Н⁺->О₂°+Н₂О₂-¹ (эндогенное разложение супероксид-анион-радикала)

С₆°Н₁₂О₆ -> 2С₂ ^-2Н₅ОН + 2С⁺⁴О₂. (спиртовое брожение глюкозы)

Как сказано выше, в окислительно-восстановительной реакции окислитель (оx₁) прини­мает п электронов, превращаясь в восстановленную форму (red₁), а восстановитель (red₂), отдает п электронов и окисляется в окисленную форму (ох₂):

что можно выразить двумя полуреакциями:

Общее количество электронов п = ab.

Суммарной реакции отвечает константа равновесия:

В принципе две полуреакции можно пространственно разделить, а электроны, отдавае­мые восстановителем, будут переходить к окислителю по проводнику. Для замыкания элек­трической цепи сосуды с окислителем и восстановителем соединяют солевым (или элект­ролитическим) мостиком (стеклянная трубка с насыщенным раствором КС1) и получают гальванический элемент, т.е. устройство для превращения энергии химической реакции в электрический ток. Принцип действия гальванического элемента рассматривается в разде­ле 12.6. Гальванический элемент можно получить комбинацией любой пары полуреакций.

Изменение стандартной свободной энергии (AG°) в окислительно-восстановительной реакции (при постоянном давлении) реализуется через выполняемую в гальваническом эле­менте электрическую работу:

где п — число принимающих участие в элементарном процессе реакции электронов (наимень­шее общее кратное а и b), F— число Фарадея (96 484 кулона на один моль-эквивалентов ве­щества (см. разд. 15.1), Кл/моль-экв), Р— электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС, В), измеряемая в стандартном состоянии, т.е. когда парциальные относительные давле­ния и активности исходных веществ и продуктов реакции равны единице. Так как AG⁰ = -RT lnK_(РАВН), то переходя к десятичным логарифмам, получим:

Следовательно, в окислительно-восстановительных реакциях измерение электродвижу­щей силы гальванического элемента в стандартных условиях дает возможность быстрого и точного определения константы химического равновесия. Реальное значение это имеет толь­ко для тех реакций, ЭДС которых < 0,35 В, т.к. при большей величине реакции рассматри­ваются как практически необратимые.

Следовательно, в окислительно-восстановительных реакциях измерение электродвижу­щей силы гальванического элемента в стандартных условиях дает возможность быстрого и точного определения константы химического равновесия. Реальное значение это имеет толь­ко для тех реакций, ЭДС которых < 0,35 В, т.к. при большей величине реакции рассматри­ваются как практически необратимые.

Например, известно, что для гальванического элемента Якоби (медно-цинковая пара) ЭДС в стандартном состоянии (т.е. при одномолярных активных концентрациях катионов

Cu²+ и Zn²⁺) составляет 1,1 В. Отсюда легко вычислить К(равн).

Такая величина К_равн и определяет тот хорошо известный факт, что реакция Zn + Cu²⁺  Zn²⁺ + Сu, практически нацело идет слева направо.