Комплексные соединения с полидентатными лигандами

Полидентатные лиганды образуют циклические комплексы, которые называ­ют хелатными. Это очень важный в биологическом отношении класс комплексных соедине­ний. К ним относится гемоглобин, хлорофилл, витамин В₁₂ и многие металлоферменты.

Образование циклического комплекса можно рассмотреть на простейшем примере гли-цината меди. Известно, что осадок Си(ОН)₂легко растворяется в аминоуксусной кислоте — глицине.

При этом каждая из двух молекул глицина, участвуя в этом процессе, использует обе функциональные группировки, а именно, аминогруппа связывается с атомом меди по до-норно-акцепторному механизму, а карбоксильная — через кислород обычной ковалентной связью. Центральный атом оказывается как бы втянутым внутрь лиганда и охвачен свя­зями наподобие клешней рака. Отсюда и происходит название — хелатные (от chelate — клешня).

В общем хелатные комплексные соединения металлов (хелатов) — это координацион­ные соединения металлов с одинаковыми или различными заряженными или нейтральны­ми полидентатными органическими или неорганическими лигандами, имеющими один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов. Хелаты могут содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатных лпгандов и иметь (или не иметь) внешне-сферные ионы.

Высокая прочность хелатных комплексов по сравнению с комплексами на основе родствен­ных монодентатных лигандов (хелатный эффект) обусловила широ­кое применение полидентатных лигандов в аналитической химии, токсикологии, гигиене и т.д.

Строение и устойчивость хелатных комплексов зависят от величины и характера цикла. Циклы, содержащие чередующиеся простые и двойные связи (сопряженные), обычно плос­кие, а несопряженные связи дают неплоские структуры. Наиболее стабильны пяти- и шес-тпчленные циклы (правило Чугаева).

Основную роль в хелатообразовании играют стереохимические особенности лиганда, а не центрального атома. Разные типы гибридизации комплексообразователя сравнительно мало отличаются по энергии. Поэтому может наблюдаться невыгодный способ гибридиза­ции, если при этом возрастает устойчивость комплекса за счет увеличения числа связей между центральным атомом и лигандом. Так, например, в хлорофилле комплекс Mg²⁺ име­ет не тетраэдрическую, а плоскоквадратную конфигурацию, обусловленную планарным строением порфиринового кольца.

Влияние иона металла на структуру комплекса увеличивается по мере уменьшения его радиуса. Так, анион ЭДТА выступает как пента- и гексадентатный лиганд при образовании комплексов с Zn²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ и т.д. (с монодентатными лигандами эти катионы имеют координационное число, равное 4). Однако в комплексах с Ве²⁺ анион ЭДТА имеет дентатность, равную четырем.

Известны примеры комплексов с четырехчленными циклами. Кар­боксильная группа — СООН или карбонат-анион СО_:!²~, например, в не- которых комплексах Со^:!+ могут выступать как бидентатные лиганды.

Образование четырехчленного цикла является характерным для ди-тиокарбоксильной группы, что еще раз указывает на чрезвычайно энер­гетически выгодную связь атомов серы с ионами переходных металлов.