Адсорбция

Свободная энергия поверхности (СЭП) равна произведению по­верхностного натяжения (а) на величину поверхности раздела фаз (S) и определяется уравнением;

СЭП = .s.

Поверхностное натяжение равно работе, необходимой для созда-мая 1 м^г новой поверхности в обратимом изотермическом процессa оно измеряется в Дж/м², дин/см или н/м.

Стремлением к уменьшению СЭП (свободной энергии поверхности) объясняется термодинамическая неустойчивость дисперсных систем (самопроизвольное слияние капель при их контакте, коагуляция кол­лоидных растворов и т.д.).

. Адсорбция - это самопроизвольное перераспределение компонен­тов системы между поверхностным слоем и объемом фазы. По правилу Гиббса оно происходит таким образом, чтобы достигалось максималь­ное уменьшение поверхностного натяжения. Величина адсорбции Г (количество адсорбированного вещества) определяется обычно избыт Ком вещества на границе раздела фаз, отнесенным к единице шющадо

поверхности (S), и выражается в моль/см² или кмоль/м²:

хххх

где с_o и с_p - начальная и равновесная концентрации. Когда поверхность адсорбента (т.е. вещества, на поверхности кото­рого происходит адсорбция) неизвестна, то количество адсорбиро­ванного вещества (адсорбтива или адсорбата) относят к единице массы адсорбента (например, моль/г).

В водных растворах величину адсорбции (поверхностный избы­ток) можно определять по изменению поверхностного натяжения с концентрацией растворенного вещества, используя уравнение Гиббса:

хххх

где с_р - равновесная концентрация вещества, моль/л или кмоль/м³;

т - абсолютная температура;

Ао/Ас - поверхностная активность (изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной поверхнос­ти, Дж/м² или н/м);

R - универсальная газовая постоянная (8.310³ Дж/кмоль.град

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) - это вещества, -понижа­ющие поверхностное натяжение, или, согласно уравнению Гиббса, вызывающие положительную адсорбцию. Их молекулы дифильные, т.е-, содержат одновременно полярную группу (-он, -соон, -ын₂, -so₃H и др.) и неполярную углеводородную цепь. Концентрируясь на границе раздела "Вода-воздух" дифилыше молекулы ориентируются своими полярными группами в воду, а неполярные углеводородные радикалы выталкиваются в воздух, тем самым достигается уменьшение поверхностного натяжения.

ПАВ делятсяна анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфотерные. К анионоактивным ПАВ относятся:

а) соли высших карбоновых кислот RCOONA (c₁₁ < R < с₁₈, на­пример, пальмитат натрия c₁₅H³¹coo^-Na⁺)

б) соли сульфокислот R-c₈H₄-so₃Na (R > c₁₂. например, додецилбензосульфонат натрия C₁₂H₂₅-C₈H₄SO₃Na+);

в) соли алкилсерных кислот roso₃nа (R> C₁₂» например, додецилсульфат натрия C₁₂H₂₅-O-SO₃Na*).

К катионоактивным ПАВ относятся:

а) соли и основания тетраалкиламмония (гексадецилтриметиламмоний хлорид)

б) соли алкилпиридиния (например, цетилпиридиний иодид)

Неионогенные ПАВ могут быть представлены соединениями следу-

ющей общей формулы: R-х(сн₂сн₂о)_пн-

Неионогенными ПАВ являются высшие жирные спирты, например, цетиловый спирт С16Н33ОН и др.

Амфотерные ПАВ имеют общую формулу: о⁺-R-к^-

Правило Дюкло-Траубе: для низших членов гомологического ряда жирных кислот, спиртов и аминов с увеличением углеводородной цепи на группу "-сн₂-" поверхностная активность веществ возрастает в 3-3.5 раза при одинаковой молярной концентрации.

Вещества, повышающие поверхностное натяжение или вызывающие отрицательную адсорбцию (по уравнению Гиббса), называются поверх­ностно -инактивными (ПинАВ). В системе "водный раствор - воздух" поверхностноинактивными веществами являются все неорганические электролиты (кислоты, щелочи, соли).

При адсорбции на границе раздела "твердое тело - жидкость" и "твердое тело - газ" из-за невозможности опытного определения поверхностного натяжения и использования уравнения Гиббса коли­чество адсорбированного вещества рассчитывают по изменению его концентрации в растворе'или в газовой фазе. Зависимость количест­ва, адсорбированного вещества от его концентрации в растворе или от давления газа (его концентрации в газовой фазе) при постоянной температуре называется изотерлюй адсорбции.

В сравнительно широких пределах концентраций зависимость адсорбции от концентрации (или давления) выражается довольно про-"стой эмпирической изотермой адсорбции (уравнением Фрёйндлиха):

хххх

-удельная адсорбция (количество молей адсорбтива, кото­рое может адсорбировать 1 г адсорбента;

с_р - равновесная концентрация;

а и п - постоянные величины, определяемые опытным путем.

Для адсорбции из газовой фазы в это уравнение вместо с необ-ходимо поставить р - равновесное давление газа вокруг адсорбента. Эмпирические постоянные "а" и "п" можно определять графичес­ки. Логарифмируя уравнение Фрейндлиха, получаем уравнение прямой линии:

определив значение при двух концентрациях и построив график в логарифмических координатах, определяют константы.

Уравнение Фрейндлиха справедливо для пористых адсорбентов.

Для однородной гладкой поверхности широко распространенной является теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмвра. Согласно этой теории, адсорбция является равновесным процессом, идущим только на активных центрах адсорбента. Уравнение изЪтермы адсорб­ции Лэнгмюра имеет следующий вид:

ххххх

где - предельная величина адсорбции (предельная концентрация вещества на 1 м² поверхности), кмоль/м²; к - константа адсорбционного равновесия, равная отношена

констант скоростей процессов десорбции и адсорбции; с - равновесная концентрация адсоротива, кмоль/м³.