Подгруппа меди

Степени окисления и потенциалы:

Си	+1	+2	(+3)	Ф°(Сu2+/Си°) = + 0,34 В
Ag	+1	(+2)	(+3)	фо(аg+/аg0) = + 0,80 в
Аи	(+1)	+3		Ф°(Аu3+/Аu°) = +1,42В

Как и все металлы, в нулевой степени окисления элементы этой группы проявляют только восстановительные свойства.

Величины окислительно-восстановительных потенциалов для них поло­жительны, и, следовательно, представители этой подгруппы являются слабыми восстановителями. Они взаимодействуют с сильными окислите­лями, что можно продемонстрировать на следующих примерах.

1. Растворение меди и серебра в кислотах-окислителях.

ЗСи + 8НNOз_(РАЗБ) --> 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂О

Ag + 2НN0_3(КОНЦ.) --» AgN0₃ + N0₂+ H₂O

Сu + 2Н₂SО₄(конц.) --> CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

2Ag + 2Н₂SО_4(КОНЦ.₎ --» Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O

2. Растворение золота в "царской водке":

Аu + 4НС1 + HNO₃ --> Н[АuС1₄](тетрахлорозолотая кислота) + NO + 2Н₂О

При смешении концентрированной соляной кислоты с концентриро­ванной азотной кислотой в молярном соотношении 4:1 образуются два сильных окислителя - хлористый нитрозил NOC1 и атомарный хлор, которые, реагируя одновременно, окисляют золото до трехвалентного состояния.

3. Извлечение золота из руд (цианидный метод) — золото растворяется в водном растворе KCN в присутствии кислорода за счет образования прочного комплекса - дицианоаурата(I) калия.

4Аu + О₂ + 8KCN + 2Н₂О -> 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Далее золото до свободного состояния восстанавливают с помощью активного металла, например, цинка.: 2K[Au(CN)₂] + Zn -> 2Au + K₂[Zn(CN)₄]

Положительные значения Окислительно-восстановительных потенциа­лов (см. выше) указывают на то, что элементы подгруппы меди (Э^+л) могут проявлять окислительные свойства.

2CuSO₄ + 4KI --> 2CuI +1₂ + 2K₂SO₄ Ag₂O + H₂O₂ --> 2Ag° + O₂ + H₂O

Это свойство используется в качественных реакциях на альдегидную группу.

2Си(ОН)₂ + RCH=O + NaOH --» Cu₂O + RCOONa + 3H₂O

2[Ag(NH₃)₂]OH + RCH=O -» 2Ag + RCOONH₄ + 3NH₃ + H₂O

Соединения меди(1) подвергаются реакции диспропорционирования.

2Cu⁺->Cu° + Cu²⁺

В организме важное значение имеет взаимопереход Сu²⁺ + е^-  Си⁺ (ф° = + 0,15 В), в частности, при функционировании медьсодержащих ферментов. Например:

а) супероксиддисмутазы

ЕСи(II) + О₂ —» ECu(I) + О₂ ECu(I) + O₂ ^+2H+> ECu(II) + Н₂0₂ , где ECu(II) - фермент (или энзим).

б) различных оксигеназ [ECu(I)], которые присоединяют молекулу кислорода с образованием пероксидного мостика [-О-О-] и окислением меди(1) в медь(II). Образовавшийся комплекс фермента с молекулой кислорода окисляет биосубстрат, при этом медь восстанавливается в исходное состояние Cu(I).

ECu(I) + 0₂ -> ECu(II)•O₂ ECu(II)•O₂ + RCH₂OH -->ECu(I) + RCOOH + H₂O

в) при осуществлении окислительно-восстановительных процессов.

2Cu²⁺ + 2RSH -> 2Cu⁺ + R-S-S-R + 2H⁺

Подгруппа цинка (цинк, кадмий, ртуть)

Степени окисления и потенциалы:

Элемент	Степень окисления	Ф°(Э2+/Э°), В
Zn	+2	-0,76
Cd	+2	-0,40
Hg	+1,+2	+ 0,85

Восстановительные свойства металлов в нулевой степени окисления демонстрируют следующие примеры:

1. Цинк восстанавливает воду в щелочной среде.

Zn + 2NaOH + 2H₂O -> Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

2. Ртуть взаимодействует с хлоридом железа(Ш) и с серой, что исполь­зуется для ликвидации загрязнения помещений металлической ртутью.

2Hg + 2FeCl₃ -> 2FeCl₂ + HgCl₂ Hg + S -> HgS

3. При реакции ртути с азотной кислотой в зависимости от соотноше­ния реагентов образуются соединения ртути(1) или ртути(II).

6Нg_{(ИЗБЫТОК)} + 8НN0_3(разб.) -> 3Hg₂(N0₃)₂ + 2NO + 4Н₂О 3Hg + 8НNО_3(разб.) -> 3Hg(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Увеличение неметаллических свойств в ряду элементов Zn - Cd - Hg способствует возможности образования ковалентных связей этими метал­лами, в частности, димеризации атомов ртути. Такой атомный димер Hg₂²⁺ неустойчив и легко подвергается реакции диспропорционирования:

[Hg—Hg]²⁺⁽ковалентная связь) ---> Hg° + Hg²⁺

Например, взаимодействие нитрата ртути(1) со щелочью заканчивается образованием следующих продуктов реакции:

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaOH -» Hg (черный) + HgO(желтый) + 2NaNO₃ + H₂O

Первоначально образующийся гидроксид ртути(1) неустойчив и диспро-порционирует.

Hg₂(OH)₂ -> Hg⁰ + HgO + Н₂О

б) Реакция нитрата ртути(1) с аммиаком приводит к смеси свободной ртути черного цвета и аминонитрата ртути белою цвета (итоговый цвет-черный).

Hg₂(NO₃)₂ + 2NH₃ ---> Hg + [H₂N-Hg]NO₃ + NH₄NОз

Аминонитрат ртути обладает антисептическим действием.

Хром

Степени окисления: (+2), +3, +6.

Сr(II) - сильный восстановитель. В частности, (ф°(Сг³⁺/Сг²⁺) = - 0,41 В. Гидроксид хрома(II) очень быстро окисляется кислородом воздуха.

Сr(III) проявляет сильные восстановительные свойства в щелочной среде [ф°(Сг0₄^2- /Сг(ОН)₃) = - 0,13 В]. 2Cr(OH)₃ + 3Na₂O₂ -» 2Na₂CrO₄ + 2Н₂О + 2NaOH 2КСrO₂ + ЗС1₂ + 8КОН -> 2К₂СrO₄ + 6КС1 + 4Н₂О

Cr(VI) - сильный окислитель в кислой среде [ф°(Сг₂О₇^2- /Сг³⁺) = + 1,33 В].

В этой степени окисления хром наиболее ядовит - при вдыхании СгОз, СгО₄^2-, Сг₂О₇^2- возможен рак легких, предельно допустимая концентрация (ПДК) для хромат-иона равна 100 мг/м³ воздуха. Токсичность хрома(VI) в пищеварительном тракте и в крови связана с окислением биогенных восстановителей.

Cr(VI) + red  Cr(IlI) + ox

Полуреакция

Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6е^-  2Сг³⁺ + 7Н₂О

лежит в основе метода хроматометрии (титрования восстановителей в кислой среде). В частности, хроматометрию применяют в санитарно-гигиенической практике при анализе промышленных и сточных вод для определения химического потребления кислорода - оценки содержания органических веществ, которые растворены в воде.