Константа нестойкости

Комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде и растворившаяся часть комплексов ведет себя как слабый электролит. Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде и в разбавленных растворах ионизируют­ся в две стадии. Сначала идет практически необратимая первичная электролитическая дис­социация на внутреннюю и внешнюю сферы, например:

[Cu(NH₃),]SO₄ -»[Cu(NH₃),]²⁺ + SO₄^2-

При первичной диссоциации комплекса, имеющего ионы внешней сферы, соединение ведет себя как сильный электролит — полностью отщепляет ионы внешней сферы. Затем комплексный ион подвергается вторичной диссоциации по типу слабого электролита — от­щепляются лиганды внутренней сферы. При этом происходит последовательное замещение лигандов на молекулы воды.

Каждой ступени диссоциации соответствует состояние ступенчатого химического рав­новесия, характеризующееся своей константой равновесия. Однако при написании химиче­ских уравнений процессов диссоциации внутренней сферы комплеса в водных растворах молекулы воды обычно для краткости не записывают:

[Cu(NH₃)₄]²⁺<=> Cu²⁺ + 4NH₃.

Для этого обратимого процесса можно написать выражение для константы равновесия:

Эта константа ионизации внутренней сферы комплексного соединения называется кон­стантой нестойкости. Чем меньше ее величина и чем соответственно больше величина рКнест ⁼ -IgКнест ( в данном случае рК_тт =12,1), тем более прочным является данное комплек­сное соединение. В табл. 11.1 приведены типичные значения констант нестойкости для не­скольких примеров аммиачных комплексов и хелатных комплексов с участием глицина (Гли) и двунатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (трилон Б, Тр).

Обращает на себя внимание меньшая прочность аммиач­ных комплексов по сравнению с комплексами глицина, ко­торые в свою очередь уступают хелатным комплексам с уча­стием трилона Б.

Повышенная прочность комплексных соединений с полидентатными лигандами называется хелатным эффектом.

Хелатный эффект определяется главным образом энтро­пийным фактором. В водных растворах катионы й?-металлов реально существуют в виде аквокомплексов, а следователь­но образование любых комплексов есть результат обмена молекул воды на другие лиганды с образованием более прочных, чем аквокомплексы, комплексных соединений. В реакции с аммиаком число частиц не изменяется, а по­этому незначительно и изменение энтропии:

[Сu(Н₂О)₄]²⁺ + 4NH₃-> [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4Н₂О.

Тогда как в реакции с глицином число частиц — продуктов реакции (7) больше, чем число исходных частиц (3), а следовательно в реакции энтропия увеличивается:

[Cu(H₂O)J²⁺ + 2Гли -» Си(Гли)₂ + 4Н₂О + 2Н⁺.

В еще большей степени она увеличивается в реакции с трилоном Б, поскольку измене­ние числа частиц в этом случае еще больше (семь вместо двух):

[Сu(Н₂О)₄]²⁺ + Тр -> СиТр + 4Н₂0 + 2Н⁺.

Хелатный эффект дает ключ к пониманию состояния катионов d-металлов в биосредах. Все они оказываются прочно связанными с теми или иными полидентатными биолиган-дами, как правило, с полипептидами или циклическими полидентатными лигандами — производными порфирина (например, в гемоглобине). В свободном виде, точнее в виде ак­вокомплексов, эти катионы обнаруживаются лишь в плазме, причем в ничтожных коли­чествах.

Разрушение комплексного соединения состоит в смещении равновесия вправо, чего мож­но достигнуть уменьшением концентрации лиганда или комплексообразователя, связыва­нием их в более слабый электролит или переведением в осадок. Этого можно добиться осаж­дением катиона Си²⁺ в виде сульфида:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + S^2- -> CuS¯ + 4NH₃

или переводом аммиака в ион аммония действием кислоты:

[Cu(NH₃) ₄J²⁺ + 4Н⁺ -» Cu²⁺ + 4NH₄.+

Еще один способ разрушения комплексного соединения — связывание коми

зователяили лиганда переводом их в более прочное комплексное соединение, то есть име­ющее меньшую константу нестойкости.

Примером этого может служить действие трилона Б (Тр) на аммиачный комплекс меди:

[Cu(NH₃),]²⁺ + Тр -> CuTp + 4NH₃+ 2H⁺.

Случай обмена комплексообразователя иллюстрируется заменой катиона кобальта на катион меди в аммиачном комплексе в соответствии с величинами констант нестойкости соответствующих комплексов (см. табл. 11.1):

[Co(NH₃),]²⁺ + Cu²⁺-> [Cu(NH₃)₄]²⁺ + Со²⁺.

Связывание гемоглобина молекулами СО является аналогичным примером разрушения одного биокомплекса — оксигемоглобина за счет образования более прочного карбоксиге-моглобина:

ННЬО₂ + СО -» ННЬСО + О₂.