24.3.3. Способы получения аминов

1. Алкилирование аммиака и аминов галогеналканами (синтез Гофмана). Эта реак­ция представляет собой нуклеофильное замещение по поляризованной связи углерод-гало­ген с замещением последнего атомом азота, обладающим нуклеофильной активностью за счет электронной пары. На примере взаимодействия аммиака с йодистым алкилом видно, что процесс приводит к постепенному замещению всех атомов водорода по схеме:

В результате образуется смесь первичного, вторичного, третичного аминов и четвертич­ной аммониевой соли. Чаще синтез Гофмана применяют для синтеза третичных аминов и четвертичных солей, поскольку на первых стадиях реакцию обычно остановить не удается.

Так, действие на триметиламин хлористым цетилом приводит к четвертичной аммоний­ной соли — триметилцетиламмоний хлориду.

Это вещество так же, как и его аналоги с достаточно длинной углеводородной цепочкой (> С₁₂), обладает моющим действием.

В отличие от обычного мыла такие соединения в поверхностно-активной органической части молекулы несут положительный заряд, а потому называются катионными или инвер-тньши мылами. Инвертные мыла используются в кислой среде. В структуру инвертного мыла можно ввести заместитель, проявляющий антимикробную активность. В этом случае синтезируют бактерицидные мыла, применяемые в хирургической практике. Примером бак­терицидного мыла служит бензилдиметилцетиламмоний хлорид. Инвертные мыла можно синтезировать также алкилированием пиридина или других циклических аминов. Так, из пиридина и хлористого цетила получают хлорид цетилпиридиния.

2. Алкилирование аммиака и аминов спиртами. Реакция аминов со спиртами, которая в промышленности осуществляется при нагревании под давлением, идет, как правило, толь­ко по первым двум стадиям, например:

Обратимая замена спиртовой группы на аминогруппу играет важную роль в биологиче­ских процессах в живых тканях и происходит ферментативным путем.

3. Декарбоксилирование аминокислот также является характерным биохимическим

превращением. В лаборатории его можно осуществить на­греванием в щелочной среде. Особенно легко оно идет под действием микроорганизмов при гниении:

Резкий неприятный запах гниющих белков в основ­ном определяется образованием аминов, а также серово­дорода.

Белки состоят из 22 аминокислот, а это означает, что в биосредах присутствует не менее 22 биогенных аминов. На самом деле их значительно больше, так как многие первич­но образующиеся амины претерпевают дальнейшие транс­формации, порождая новые разновидности биогенных ами­нов, многие из которых являются биорегуляторами.

4. Восстановление азотсодержащих органических соединений. Реакция Зинина (1842 г.) состоит в восстанов­лении нитросоединений по схеме:

Этой реакцией Зинин впервые синтезировал анилин, а также выделил и исследовал не­которые промежуточные продукты. Открытие Зинина играет важную практическую роль, т.к. на основе анилина развились анилино-красочная промышленность и синтез целого ряда новых лекарственных соединений. Ценны и промежуточные продукты этого восстановле­ния — ароматические нитрозосоединения и гидроксиламины. Поэтому, по словам Гофмана, имя Зинина заслуживает быть записанным золотыми буквами в историю химии.

Можно получать амины восстановлением и других азотсодержащих органических соеди­нений, в частности, нитрилов, оксимов и амидов:

5. Действие гипобромидов на амиды карбоновых кислот (перегруппировка Гофмана).