|
|
Литературные данные по растворимости ДАДНЭ |
|
|
||||||||||||||||
-5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-1.2 |
|
|
|
|
|
ДМCO (J-K. Kim ) |
|||
|
|
|
|
|
S. Cudzilo |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-1.4 |
|
|
|
|
|
|
НМП (J-K. Kim ) |
||
-6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-1.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln (м.д.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-1.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln (м.д.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-2 |
|
|
|
|
|
НМП (S. Cudzilo) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-2.2 |
ДМФА (J-K. Kim ) |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-2.4 |
ДМФА (S. Cudzilo) |
|
|
|
|
|
|||
-11 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
|
|
|
|
1/T, K-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1/T, K-1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Данные по растворимости ДАДНЭ в воде |
Данных по растворимости ДАДНЭ в |
полученные весовым методом |
апротонных полярных растворителях |
|
1 |
|
Кристаллизация из растворов |
||
Стабильная зона |
для частного случая шарообразного |
||
(раствор ненасыщен) |
|||
зародыша с радиусом r |
|||
|
Метатабильная |
||
|
|
||
|
зона (раствор |
|
|
|
перенасыщен, или |
|
|
|
переохлажден) |
|
|
|
|
Критический |
|
|
|
радиус |
|
Общее изменение свободной энергии при образовании зародыша |
|
||
случае кристаллизации из раствора |
|
||
|
∆G= - ∆GV + ∆GS., |
|
|
где ∆GV – |
объемная составляющая, ∆GS – поверхностная |
Кристаллизация |
|
составляющая |
|
||
, |
|
||
|
Растворение |
||
a-активность растворенного вещества, а0 – активность |
|
||
растворенного вещества в равновесии с микроскопическим |
|
||
кристаллом |
|
|
|
Абсолютная степень пересыщения раствора |
|
||
, |
с-концентрация растворенного |
|
|
вещества, с0 - равновесная |
|
||
|
2 |
||
|
растворимость твердой фазы |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
NO2 |
|
|
|
|
||||
|
|
NH2 . HCl |
|
|
|
O |
|
OH |
|
O |
|
O |
|
H2N |
NH2 |
|||||||
HN |
|
C |
H |
O |
|
|
|
|
|
|
HNO3 |
|
|
|
|
|
+ |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
7 |
|
12 4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HN |
NH |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
HN |
N |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
CH ONa |
H2SO4 |
|
|
|
H2O |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
CH3OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2N |
NO2 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
O2N |
|
NO2 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
ГМП |
|
|
|
|
ТНПМД |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Агломераты мелких неправильных кристаллов с размером от 5 до 30 мкм
№ п/п |
Масса ДАДНЭ, г |
Выход ДАДНЭ, % |
1 |
10,6 |
72 |
2 |
10,7 |
70 |
3 |
10,5 |
71 |
4 |
23,4 |
79 |
Элементный анализ
Определено: C 16.18±0.25%, H 2.85±0.045%,
N 37.03±0.49%, O 43.87±0.63%, S 0.072±0.008%. Рассчитано: C16.22%, H 2.72%, N 37.84%, O43.22.
ЯМР H1 (ДМСО-d6) – 8,51 ppm
[M+H]+ - 149
3
Микрофотографии кристаллов ДАДНЭ до и после кристаллизации из воды
Крупная фракция исходного ДАДНЭ (кристаллы имеют форму неправильных дендритов)
Микрофотография кристаллов ДАДНЭ через 3 минуты, после кристаллизации из воды (размер от 8 до 15 мкм)
4
Сравнение растворения ДАДНЭ в органических растворителах и в воде
Линеаризация данных по изотермическим растворению ДАДНЭ
5
Растворитель |
Ацетон |
Ацетонитрил |
Метанол |
Этанол рек. |
Этанол абс. |
ИПС |
Вода |
∆H раст, |
19,1 |
27,5 |
28,8 |
29,5 |
34,9 |
36,5 |
39,6 |
кДж/моль |
|
|
|
|
|
|
|
Растворитель иммет чем менее энтальпии растворении тем лучше растворяет ДАДНЭ
6
Абсолютная степень пересыщения раствора ДАДНЭ с органическими растворителами от 100С до 800С.
Где с-концентрация растворенного вещества, с0 - равновесная растворимость твердой фазы
7
Термогравиметрический анализ исходного ДАДНЭ
^exo
%
80
60
40
20
0,5
°C
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
![]&d-Fox-7 (дельта)/tga-[][]&Blank Al 2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d-Fox-7(дельта)/tga, 1,0723 mg |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Step |
-6,2790 % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-1,2098 % |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-67,3265e-03 mg |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Heating Rate |
10,00 °Cmin^-1 |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-12,9717e-03 mg |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
10,00 °Cmin^-1
|
|
|
Step |
-2,4375 % |
|
Step |
-11,8977 % |
||
Потеря массы, связанная с |
|
|
-26,1360e-03 mg |
|
|||||
|
Heating Rate |
|
|
-0,1276 mg |
|||||
испарениемвнутрикристалличе |
|
10,00 °Cmin^-1 |
|
Heating Rate |
10,00 °Cmin^-1 |
||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
ской воды при полиморфном |
|
|
|
|
|
|
|
||
переходе |
|
|
|
|
|
|
|
||
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
|
350 |
°C |
|
SDTA ![]&d-Fox-7 (дельта)/tga-[][]&Blank |
|
|
|
|
Integral |
26,40 s°C |
|||
d-Fox-7(дельта)/tga, 1,0723mg |
|
|
|
|
normalized |
24,62 ks°Cg^-1 |
|||
|
|
|
|
|
|
Onset |
281,92 °C |
||
|
|
|
|
|
|
Peak |
289,22 °C |
||
|
|
|
|
|
|
Endset |
293,87 °C |
||
Integral |
-2,37 s°C |
Integral |
8,78 s°C |
Integral |
7,50 s°C |
Heating Rate |
10,00 °Cmin^-1 |
||
normalized |
8,19 ks°Cg^-1 |
normalized |
6,99 ks°Cg^-1 |
|
|
|
|||
normalized |
-2,21 ks°Cg^-1 |
Integral |
|
8,93 s°C |
|||||
Onset |
113,95 °C |
Onset |
181,02 °C |
|
|||||
Onset |
94,98 °C |
normalized |
8,33 ks°Cg^-1 |
||||||
Peak |
129,39 °C |
Peak |
193,44 °C |
||||||
Peak |
100,63 °C |
Onset |
|
232,02 °C |
|||||
Endset |
147,39 °C |
Endset |
203,03 °C |
|
|||||
Endset |
108,66 °C |
Peak |
|
237,78 °C |
|||||
Heating Rate |
10,00 °Cmin^-1 |
Heating Rate |
10,00 °Cmin^-1 |
|
|||||
Heating Rate 10,00 °Cmin^-1 |
Endset |
|
243,47 °C |
||||||
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Heating Rate |
10,00 °Cmin^-1 |
||
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
|
350 |
°C |
|
Lab: METTLER |
8 |
STARe SW 8.10 |
Термостатируемая
ячейка
Установка для изучения растворимости
|
|
температурные |
зависимости |
||
|
Политермический |
|
растворения |
|
и |
|
|
кристаллизации |
|
||
|
метод |
ширина |
метастабильной |
||
Термопара |
|
|
зоны |
|
|
|
индукционный |
период |
|||
(хромель- |
|
|
кристаллизации |
|
|
капель) |
V ячейки = 125 мл, навеска ДАДНЭ от 30 до 500 мг с точностью 0,2 |
||||
|
мг, погрешность определения температуры 0,1°С |
|
|
||
Турбодиметрия
ТРМ-251
Оптический датчик: - лазерный модуль
( мощность 1 мВт, длина волны 650 нм) – фотоприемник на основе фотодиода ФД-256.
Лазерный Фотоприемник модуль Жидкостной
термостат 9
Политермический метод измерения растворимости
Точка растворения |
Точка кристаллизации |
|
Начало
кристаллизации
Время
индукции
Максимальная скорость |
Теоретические основы турбодиметрии |
|
кристаллизации |
||
|
IП = I0 ∙ e-τl |
D = τ ∙ l |
IП и I0 – интенсивность падающего и
прошедшего света соответственно, τ – коэффициент пропорциональности, характеризующий способность ссистемы рассеивать свет, который называют мутностью, l – толщина10 слоя
Влияние скоростей перемешивания и нагрева - охлаждения
60 |
Растворение |
|
|
|
|
|
55 |
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
45 |
|
|
|
|
|
|
t, ºС 40 |
|
|
|
|
|
|
35 |
|
|
|
|
|
|
30 |
|
|
|
|
Рабочий диапазон |
|
|
Кристаллизация |
|
||||
25 |
|
|
|
|||
20 |
|
|
|
|
|
|
0 |
0.5 |
1 |
1.5 |
2 |
2.5 |
3 |
|
Скорость нагрева – охлаждения, °С/мин |
|
||||
60 |
Растворение |
|
|
|
|
|
55 |
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
t, ºС45 |
|
|
|
|
|
|
40 |
|
|
|
Рабочий диапазон |
|
|
|
|
|
|
|
||
35 |
Кристаллизация |
|
|
|
||
30 |
|
|
|
|
|
|
50 |
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
350 |
|
|
n, |
об./мин |
|
|
|
Влияние скорости нагрева и охлаждения |
Влияние |
скорости |
перемешивания |
|||
на |
температуру |
растворения |
и |
(оборотов |
мешалки) |
на температуру |
кристаллизации ДАДНЭ в 10% серной |
растворения и кристаллизации ДАДНЭ |
|||||
кислоте |
|
|
в воде |
|
|
|
11
Измерение растворимости спектрофотометрическим методом в изотермических условиях
0.6 |
|
|
|
|
|
|
0.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,27027E- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.5 |
|
|
|
|
05 |
|
0.5 |
f(x) = 11729.18x + 0.01 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
1,90541E- |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
R² = 0.99 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
05 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Оптическая плотность |
|
|
3,17568E- |
0.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
0.4 |
|
|
|
|
05 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,64865E- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
05 |
|
0.3 |
|
|
|
|
|
|
|
0.3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Оптическая плотность |
|
|
|
|
|
|||
0.2 |
|
|
|
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
|
|
0.1 |
|
|
|
|
|
|
0.1 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
250 |
300 |
350 |
400 |
450 |
500 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
200 |
0 |
|||||||||||||
|
|
Длина волны, нм |
|
|
|
|
Концентрация, моль/л |
|
|
|||||
Значение оптической плотности хорошо укладываются на линейную
зависимость, коэффициент экстинкции при 350 нм составил 11730 ± 610
12
Растворимость ДАДНЭ в воде |
|
|
|
|
|
||||||||
18 |
|
|
|
Растворение |
|
|
-7 |
|
Отклонение от линейной |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
зависимости при температуре |
|||||
|
|
|
|
S. Cudzilo |
|
|
|
|
|
выше 100°С |
|||
16 |
|
|
|
|
|
|
|
|
-7.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f(x) = - 5535.53x + 8.24 |
|
||
|
f(x) = 0.08 exp( 0.05 x ) |
|
|
|
|
|
f(x) = - 5107.93x + 7.37 |
|
|||||
14 |
|
|
|
|
|
R² = 1R² = 0.99 |
|
|
|||||
R² = 0.99 |
|
|
|
|
|
|
-8 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
12 |
|
|
|
|
|
|
|
|
-8.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
10 |
|
Метастабильная |
|
|
|
|
ln (МД) |
|
|
|
|||
|
зона,~ 10 С |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
с, г/л |
|
|
|
|
|
|
|
|
-9 |
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-9.5 |
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f(x) |
|
|
|
|
|
|
|
-10 |
|
|
|
|
|
R² |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
-10.5 |
Отклонение от линейной |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
Растворение |
|
зависимости при температуре |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
УФ |
|
|
ниже 30°С |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
-11 |
|
|
|
||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
0.0028 |
0.0030 |
0.0032 |
0.0034 |
||
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
100 |
|||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
t, °С |
|
|
|
|
|
|
1/Т, К-1 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
13 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Растворимость ДАДНЭ в серной кислоте |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
f(x) = |
-7 |
|
4.5 |
|
|
|
|
|
|
|
R² = 0 |
|
|
|
|
|
Кристаллизация |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
4 |
20% H2SO4 |
|
|
|
|
-7.5 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
f(x) = - 4760.76x + 6.32 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f(x) = - 5595.52x + 8.32 |
3.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R² = 1R² = 1 |
|
|
|
10% H2SO4 |
|
|
|
-8 |
|
||
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
f(x) = - 6560.94x + 11.26 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f(x) = - 4936.11x + 6.88 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R² = 0.99 |
с , г/л |
|
|
|
|
|
|
|
ln (м.д.) |
R² = 0.99 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Кристаллизация |
|||
2.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
30% H2SO4 |
|
|
|
|
-8.5 |
|
||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
-9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-9.5 |
Растворение |
|
0.5 |
|
|
|
|
Растворение |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
-10 |
|
|
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
0.0027 0.0028 0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 |
|
|
|
|
Температура, °С |
|
|
|
|
1/T, К-1 |
||