Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
310
Добавлен:
14.06.2017
Размер:
7.01 Mб
Скачать

 

 

Литературные данные по растворимости ДАДНЭ

 

 

-5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-1.2

 

 

 

 

 

ДМCO (J-K. Kim )

 

 

 

 

 

S. Cudzilo

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-1.4

 

 

 

 

 

 

НМП (J-K. Kim )

-6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-1.6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln (м.д.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-1.8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln (м.д.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-2

 

 

 

 

 

НМП (S. Cudzilo)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-2.2

ДМФА (J-K. Kim )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-2.4

ДМФА (S. Cudzilo)

 

 

 

 

 

-11

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

 

 

 

 

 

1/T, K-1

 

 

 

 

 

 

 

 

1/T, K-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Данные по растворимости ДАДНЭ в воде

Данных по растворимости ДАДНЭ в

полученные весовым методом

апротонных полярных растворителях

 

1

 

Кристаллизация из растворов

Стабильная зона

для частного случая шарообразного

(раствор ненасыщен)

зародыша с радиусом r

 

Метатабильная

 

 

 

зона (раствор

 

 

перенасыщен, или

 

 

переохлажден)

 

 

 

Критический

 

 

радиус

Общее изменение свободной энергии при образовании зародыша

 

случае кристаллизации из раствора

 

 

∆G= - ∆GV + ∆GS.,

 

где ∆GV

объемная составляющая, ∆GS – поверхностная

Кристаллизация

составляющая

 

,

 

 

Растворение

a-активность растворенного вещества, а0 – активность

 

растворенного вещества в равновесии с микроскопическим

 

кристаллом

 

 

Абсолютная степень пересыщения раствора

 

,

с-концентрация растворенного

 

вещества, с0 - равновесная

 

 

2

 

растворимость твердой фазы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O2N

NO2

 

 

 

 

 

 

NH2 . HCl

 

 

 

O

 

OH

 

O

 

O

 

H2N

NH2

HN

 

C

H

O

 

 

 

 

 

 

HNO3

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

 

12 4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HN

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HN

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH ONa

H2SO4

 

 

 

H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

CH3OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O2N

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

O2N

 

NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГМП

 

 

 

 

ТНПМД

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Агломераты мелких неправильных кристаллов с размером от 5 до 30 мкм

№ п/п

Масса ДАДНЭ, г

Выход ДАДНЭ, %

1

10,6

72

2

10,7

70

3

10,5

71

4

23,4

79

Элементный анализ

Определено: C 16.18±0.25%, H 2.85±0.045%,

N 37.03±0.49%, O 43.87±0.63%, S 0.072±0.008%. Рассчитано: C16.22%, H 2.72%, N 37.84%, O43.22.

ЯМР H1 (ДМСО-d6) – 8,51 ppm

[M+H]+ - 149

3

Микрофотографии кристаллов ДАДНЭ до и после кристаллизации из воды

Крупная фракция исходного ДАДНЭ (кристаллы имеют форму неправильных дендритов)

Микрофотография кристаллов ДАДНЭ через 3 минуты, после кристаллизации из воды (размер от 8 до 15 мкм)

4

Сравнение растворения ДАДНЭ в органических растворителах и в воде

Линеаризация данных по изотермическим растворению ДАДНЭ

5

Растворитель

Ацетон

Ацетонитрил

Метанол

Этанол рек.

Этанол абс.

ИПС

Вода

∆H раст,

19,1

27,5

28,8

29,5

34,9

36,5

39,6

кДж/моль

 

 

 

 

 

 

 

Растворитель иммет чем менее энтальпии растворении тем лучше растворяет ДАДНЭ

6

Абсолютная степень пересыщения раствора ДАДНЭ с органическими растворителами от 100С до 800С.

Где с-концентрация растворенного вещества, с0 - равновесная растворимость твердой фазы

7

Термогравиметрический анализ исходного ДАДНЭ

^exo

%

80

60

40

20

0,5

°C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

![]&d-Fox-7 (дельта)/tga-[][]&Blank Al 2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d-Fox-7(дельта)/tga, 1,0723 mg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Step

-6,2790 %

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-1,2098 %

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-67,3265e-03 mg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Heating Rate

10,00 °Cmin^-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-12,9717e-03 mg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10,00 °Cmin^-1

 

 

 

Step

-2,4375 %

 

Step

-11,8977 %

Потеря массы, связанная с

 

 

-26,1360e-03 mg

 

 

Heating Rate

 

 

-0,1276 mg

испарениемвнутрикристалличе

 

10,00 °Cmin^-1

 

Heating Rate

10,00 °Cmin^-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ской воды при полиморфном

 

 

 

 

 

 

 

переходе

 

 

 

 

 

 

 

50

100

150

200

250

300

 

350

°C

SDTA ![]&d-Fox-7 (дельта)/tga-[][]&Blank

 

 

 

 

Integral

26,40 s°C

d-Fox-7(дельта)/tga, 1,0723mg

 

 

 

 

normalized

24,62 ks°Cg^-1

 

 

 

 

 

 

Onset

281,92 °C

 

 

 

 

 

 

Peak

289,22 °C

 

 

 

 

 

 

Endset

293,87 °C

Integral

-2,37 s°C

Integral

8,78 s°C

Integral

7,50 s°C

Heating Rate

10,00 °Cmin^-1

normalized

8,19 ks°Cg^-1

normalized

6,99 ks°Cg^-1

 

 

 

normalized

-2,21 ks°Cg^-1

Integral

 

8,93 s°C

Onset

113,95 °C

Onset

181,02 °C

 

Onset

94,98 °C

normalized

8,33 ks°Cg^-1

Peak

129,39 °C

Peak

193,44 °C

Peak

100,63 °C

Onset

 

232,02 °C

Endset

147,39 °C

Endset

203,03 °C

 

Endset

108,66 °C

Peak

 

237,78 °C

Heating Rate

10,00 °Cmin^-1

Heating Rate

10,00 °Cmin^-1

 

Heating Rate 10,00 °Cmin^-1

Endset

 

243,47 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Heating Rate

10,00 °Cmin^-1

50

100

150

200

250

300

 

350

°C

Lab: METTLER

8

STARe SW 8.10

Термостатируемая

ячейка

Установка для изучения растворимости

 

 

температурные

зависимости

 

Политермический

 

растворения

 

и

 

 

кристаллизации

 

 

метод

ширина

метастабильной

Термопара

 

 

зоны

 

 

 

индукционный

период

(хромель-

 

 

кристаллизации

 

капель)

V ячейки = 125 мл, навеска ДАДНЭ от 30 до 500 мг с точностью 0,2

 

мг, погрешность определения температуры 0,1°С

 

 

Турбодиметрия

ТРМ-251

Оптический датчик: - лазерный модуль

( мощность 1 мВт, длина волны 650 нм) – фотоприемник на основе фотодиода ФД-256.

Лазерный Фотоприемник модуль Жидкостной

термостат 9

Политермический метод измерения растворимости

Точка растворения

Точка кристаллизации

 

Начало

кристаллизации

Время

индукции

Максимальная скорость

Теоретические основы турбодиметрии

кристаллизации

 

IП = I0 ∙ e-τl

D = τ ∙ l

IП и I0 – интенсивность падающего и

прошедшего света соответственно, τ – коэффициент пропорциональности, характеризующий способность ссистемы рассеивать свет, который называют мутностью, l – толщина10 слоя

Влияние скоростей перемешивания и нагрева - охлаждения

60

Растворение

 

 

 

 

55

 

 

 

 

 

 

50

 

 

 

 

 

 

45

 

 

 

 

 

 

t, ºС 40

 

 

 

 

 

 

35

 

 

 

 

 

 

30

 

 

 

 

Рабочий диапазон

 

Кристаллизация

 

25

 

 

 

20

 

 

 

 

 

 

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

 

Скорость нагрева – охлаждения, °С/мин

 

60

Растворение

 

 

 

 

55

 

 

 

 

 

 

50

 

 

 

 

 

 

t, ºС45

 

 

 

 

 

 

40

 

 

 

Рабочий диапазон

 

 

 

 

 

 

35

Кристаллизация

 

 

 

30

 

 

 

 

 

 

50

100

150

200

250

300

350

 

 

n,

об./мин

 

 

 

Влияние скорости нагрева и охлаждения

Влияние

скорости

перемешивания

на

температуру

растворения

и

(оборотов

мешалки)

на температуру

кристаллизации ДАДНЭ в 10% серной

растворения и кристаллизации ДАДНЭ

кислоте

 

 

в воде

 

 

11

Измерение растворимости спектрофотометрическим методом в изотермических условиях

0.6

 

 

 

 

 

 

0.6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,27027E-

 

 

 

 

 

 

 

 

0.5

 

 

 

 

05

 

0.5

f(x) = 11729.18x + 0.01

 

 

 

 

 

 

 

 

1,90541E-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R² = 0.99

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

05

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оптическая плотность

 

 

3,17568E-

0.4

 

 

 

 

 

 

 

0.4

 

 

 

 

05

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,64865E-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

05

 

0.3

 

 

 

 

 

 

 

0.3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оптическая плотность

 

 

 

 

 

0.2

 

 

 

 

 

 

0.2

 

 

 

 

 

 

 

0.1

 

 

 

 

 

 

0.1

 

 

 

 

 

 

 

0

250

300

350

400

450

500

0

0

0

0

0

0

0

0

200

0

 

 

Длина волны, нм

 

 

 

 

Концентрация, моль/л

 

 

Значение оптической плотности хорошо укладываются на линейную

зависимость, коэффициент экстинкции при 350 нм составил 11730 ± 610

12

Растворимость ДАДНЭ в воде

 

 

 

 

 

18

 

 

 

Растворение

 

 

-7

 

Отклонение от линейной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зависимости при температуре

 

 

 

 

S. Cudzilo

 

 

 

 

 

выше 100°С

16

 

 

 

 

 

 

 

 

-7.5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f(x) = - 5535.53x + 8.24

 

 

f(x) = 0.08 exp( 0.05 x )

 

 

 

 

 

f(x) = - 5107.93x + 7.37

 

14

 

 

 

 

 

R² = 1R² = 0.99

 

 

R² = 0.99

 

 

 

 

 

 

-8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12

 

 

 

 

 

 

 

 

-8.5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

 

Метастабильная

 

 

 

 

ln (МД)

 

 

 

 

зона,~ 10 С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с, г/л

 

 

 

 

 

 

 

 

-9

 

 

 

8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-9.5

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f(x)

 

 

 

 

 

 

 

-10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

-10.5

Отклонение от линейной

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Растворение

 

зависимости при температуре

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

УФ

 

 

ниже 30°С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-11

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0.0028

0.0030

0.0032

0.0034

20

30

40

50

60

70

80

90

100

 

 

 

 

 

 

 

t, °С

 

 

 

 

 

 

1/Т, К-1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Растворимость ДАДНЭ в серной кислоте

 

 

 

 

 

 

 

 

f(x) =

-7

 

4.5

 

 

 

 

 

 

 

R² = 0

 

 

 

 

Кристаллизация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

20% H2SO4

 

 

 

 

-7.5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f(x) = - 4760.76x + 6.32

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f(x) = - 5595.52x + 8.32

3.5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R² = 1R² = 1

 

 

 

10% H2SO4

 

 

 

-8

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

f(x) = - 6560.94x + 11.26

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f(x) = - 4936.11x + 6.88

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R² = 0.99

с , г/л

 

 

 

 

 

 

 

ln (м.д.)

R² = 0.99

 

 

 

 

 

 

 

Кристаллизация

2.5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30% H2SO4

 

 

 

 

-8.5

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.5

 

 

 

 

 

 

 

 

-9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-9.5

Растворение

0.5

 

 

 

 

Растворение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

-10

 

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0.0027 0.0028 0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034

 

 

 

Температура, °С

 

 

 

 

1/T, К-1